习题课与复习小结.pptx

小结——高聚物的分子运动主讲:朱平平高聚物的分子运动：1. 高聚物的分子运动特点2. 链段的运动3. 整个高分子链的运动1. 高聚物的分子运动特点高分子运动的特点高聚物的三种力学状态从高分子运动的温度依赖关系看高分子运动的特点高聚物的次级松弛（弛豫）过程运动单元多重：整链、链段、侧基、支链等热运动是个速度过程，具有明显的松弛（弛豫）特性 （小分子的弛豫时间只有 秒）温度的影响很重要（2个方面）服从不同的规律高分子运动的特点：室温下的有机玻璃（PMMA）坚硬且透明，但在Tg以上，开始出现类似橡胶的高弹性（改变温度）室温下的橡胶是柔软而富有弹性的材料,但在Tg以下，却是像玻璃一样硬而脆（改变温度）飞机下降机场，其轮胎在与跑道高速接触瞬间，弹性就要差得多（改变外力作用频率）改变的条件：温度外力作用速率时间与温度具有等同的作用效果，可以相互转换（时温等效原理）一种高聚物，是塑料还是橡胶，完全可以由温度或时间来决定仅仅通过改变温度或外力作用速率，在没有发生相态转变的情况下，其物理性能就能发生很大的变化为什么温度（或时间）对高聚物的性能能有如此重要的影响？不同的力学状态—不同的变形能力：玻璃态高弹态黏流态同一种相态—液态注意：力学状态不是热力学状态转变温度：Tg 玻璃态 高弹态 高弹态 黏流态Tf注意：Tg和Tf不是相转变温度不同的力学状态高聚物表现出不同的性质从分子运动角度：高分子处于不同的运动状态玻璃态：链段运动被冻结，或只有更小的单元才能运动性质与小分子玻璃差不多，比较坚硬， 受力时形变量很小高弹态：链段开始可以运动，或链的构象可以发生变化蜷曲链受力扩张，产生大形变外力除去后，自发地回复到蜷曲形态柔软，受力时形变量很大黏流态：温度玻璃态黏流态高弹态高分子运动状态与温度的关系整链的运动被激发在外力作用下，链之间相互滑移产生不可逆形变温度的影响：温度升高，分子运动加快，弛豫时间缩短几乎所有分子运动对温度的依赖关系都服从Arrhenius方程 作图是一直线（活化能是一常数）：高聚物中的许多弛豫过程（如：侧基运动、整链运动引起的弛豫过程），符合Arrhenius方程链段运动对温度的依赖关系不再符合Arrhenius方程 作图不再是直线，活化能不是一常数温度的影响：高聚物的次级松弛过程：玻璃化温度高聚物的介电损耗随温度变化的示意图（或，力学损耗峰）注意：高聚物发生次级松弛（弛豫）过程时，其动态力学行为和介电行为均有较为明显的表现 有时出现若干个力学损耗峰按照温度从高到低的次序依次命名为α、β、γ、δ等松弛过程其中α松弛过程对应于玻璃化转变，其余松弛过程即为高聚物的次级松弛过程但是对应于哪种小尺寸运动单元则取决于具体的高聚物，结构不同有可能不同。2. 链段的运动高聚物的玻璃化转变现象链段运动与高聚物的玻璃化转变高聚物的玻璃化转变理论高聚物玻璃化温度的测定影响高聚物玻璃化温度的因素高聚物的玻璃化转变现象：高聚物具有较明显的过冷液态—玻璃态玻璃化转变是高聚物的一种普遍现象Tg是高聚物重要的特征温度高聚物的玻璃化转变是一个松弛（弛豫）过程Tg依赖于测量方法和条件并不是所有高聚物都有玻璃化转变现象：结晶度很高的高聚物，其玻璃化转变并不明显，可能检测不到；交联度很高的高聚物由于交联点间的链节已经很短，不具有柔性，也就不存在玻璃化转变了；对于分子呈刚性的高聚物，也难以观察到玻璃化转变现象。 关于链段的运动：Williams-Landel-Ferry方程（WLF方程）则是一个好得多的方程链段跃迁的能力链段的运动空位的大小影响链段运动的因素： ：Retune to 整链的运动是通过链段的相继跃迁来实现的含有许多容纳链段跃入的空位链段协同跃迁的速率就仅取决于链段跃迁的能力一般的活化过程符合Arrhenius方程 ：含有的空位不够充分链段协同跃迁的速率还要取决于自由体积的大小不再是一般的活化过程，还要取决于自由体积的大小由于自由体积依赖于温度，因此不再是常数，随温度变化而变化。Arrhenius方程不再适用 ：自由体积减小至某一临界值已没有足够的空间进行分子链构象的调整链段运动被冻结，自由体积也被冻结又符合Arrhenius方程 ( WLF方程) (Arrhenius方程) (Arrhenius方程)Arrhenius方程和WLF方程大致适用范围:WLF方程与Arrhenius方程的不同：若Arrhenius方程适用： 的作图近似为一条直线令链段运动的表观活化能：取(kJ/mol) 不是常数，随温度变化而变化根据WLF方程估算的链段运动表观活化能 （kJ/mol）0258.4404.6582.8793.32244.8381.2547.3743.55226.3349.850