溶液热力学解析.ppt

2021/11/14 * 由式可知,对正规溶液可由其判断溶液中组元i 对理想溶液的偏差，正偏差， 负偏差， 2021/11/14 * 1.9.1.正规溶液的定义 当极少量的一组元从理想溶液迁移到具有相同 组成的实际溶液时,如果没有熵和体积变化，则称之为正规溶液（规则溶液）。 1.9.2.正规溶液的性质 2021/11/14 * 函数守常（与浓度无关） 因为 对二元系: 一般溶液 ，正规溶液 ，但此时， 与浓度无关。 2021/11/14 * 证明:由α函数法, 若α函数与浓度无关， 同理, 2021/11/14 * 1.9.3.S-正规溶液似晶格模型 定义: 组元间交换能不为零,满足理想溶液条件。 较正规溶液更严格。 热力学基础:似晶格模型 混合前后体积变化可忽略不计; 只考虑与周围邻近粒子的相互作用； 溶液内能等于所有粒子间相互作用之和； 粒子混合完全随机。 2021/11/14 * 正规溶液 （ 或 ）与浓度关系曲线 （3）极值的性质 Ω0时, x2=0.5处有极大值; 物理意义：Ω0，吸热，x2=0.5处有极大值，对id正偏差。 Ω0时, x2=0.5处有极小值; Ω0 ，放热，x2=0.5处有极小值，对 id负偏差。 Ω=0 2021/11/14 * 1.9.4.正规溶液性质的应用 （1） 求法 与浓度无关。 时 ， ，而 此时遵从亨利定律， 。所以，对正规溶液来说， 与浓度无关。故，由任意 浓度下的 可得出： 2021/11/14 * （2）由 、 判断溶液对R偏差情况 两者是对应的，因为对id溶液， 对R正偏差时， 对R负偏差时， 、 越小 ，溶液对id偏差越小。 （3）亦可判断溶液对id的偏差情况： 2021/11/14 * 例题 由实验得到,Zn-Cd液态合金在527℃时镉的活度系数值如下: 0.2 0.3 0.4 0.5 2.153 1.817 1.544 1.352 计算等摩尔数的Zn-Cd溶液中 解：要计算 ，可利用的公式： （1）id溶液 ，非id＝？？； （2）正规溶液 能否遵从（2）？ 与 无关，守常。 2021/11/14 * 0.2 0.64 0.7669 1.20 (1.1983) 0.3 0.49 0.5972 1.21 (1.2187) 0.4 0.36 0.4344 1.21 (1.2067) 0.5 0.25 0.3016 1.21 (1.2163) 基本守常,所以此溶液可近似按S-正规溶液处理。 因为, 同理: 2021/11/14 * 例题．在1000~1500K的温度范围内,液态Cu-Zn合金可视为正规溶液，已知常数: 求:（1）在1500K,60%（mol）的Cu合金上方锌的蒸气压。 （2）1500K，生成此溶液的 解:（1） ,依 所以 2021/11/14 * 1.9.5.三元系、多元系正规溶液 （1）不论几元的正规溶液,都遵从正规溶液的规律。 （2）??????? 课外阅读。 2021/11/14 * 1.10 似正规溶液和亚正规溶液 体系熵变:构型熵,与T无关， 实际溶液中,有热效应，则必然引起熵变:热熵。 因而：S-正规溶液不存在。 必须考虑SE与HE的关系。 1.10.1.S-正规溶液模型 2021/11/14 * 核心思想: 组元i的偏摩尔超额熵与偏摩尔超额焓成正比, 对一定基体该比值为定值。 式中,τ—比例系数。 所以, 对二元系, 2021/11/14 * 与正规溶液相同的公式, 由上面的推导: 当xi→0 ,Ω＝? 2021/11/14 * （1）?某些体系τ＝T,此时GE=0; （2）?非铁基和非镍基合金，Cupis等1967年对Au、Cu、 Hg基的几十种溶液和固溶体在293~1426K范围