电催化二氧化碳还原.pptxVIP

2021UniversityREPORT石墨烯在电催化二氧化碳还原领域中的应用主讲人：朱文祥第一篇碳材料上含氧基团的作用已知在各种碳材料表面上都有不同的含氧基团，例如羟基(-OH)、环氧化物(C-O-C)、羰基(C=O)和羧基(-COOH)，这些碳材料已被广泛用作不同反应的催化剂载体或催化剂。研究背景研究背景已有研究揭示了含氧基团对于催化的重要性，但是尚未阐明这些含氧基团在催化过程中所起的作用。在过去的几十年中，CO2（温室气体）排放的增加导致了严重的环境问题，因此将CO2转化为有价值的燃料或化学品是防止CO2在大气中累积的有吸引力的解决方案。从经济和环境角度来看，电化学CO2还原反应(CO2RR)被认为是将CO2转换为C1原料的最有希望的途径之一。迄今为止，已经开发出多种用于CO2RR的均相和非均相催化剂，包括贵金属、非贵金属、金属氧化物和杂原子（例如B、N、P和S）掺杂的无金属碳（例如碳纳米纤维、石墨烯、多孔碳和碳纳米管）电催化剂。主要内容使用一系列具有不同含量含氧基团的无金属单层石墨烯纳米盘(GNDs)，用于高效的CO2(CO2RR)电催化还原反应生成甲酸(HCOO-)，这表明碳上的含氧基团有利于提高CO2RR电催化活性以生成甲酸，从而在-680 mV(vs RHE)时具有很高的选择性(?100％)和法拉第效率(90％)进一步发现CO2RR催化性能与羧基的表面含量成正相关突出亮点1.?CO2RR催化性能仅与羧基的表面含量成正相关。2.?高CO2RR催化活性源自羧基与相邻基团的协同作用。制备以及表征以氧化石墨烯为前驱体，通过改变水热反应的温度（130、160和190°C），可以得到一系列无金属的石墨烯纳米盘（分别称为GNDs-130、GNDs-160、GNDs-190）这些石墨烯纳米盘具有不同的尺寸(GNDs-130的平均值为150 nm，GNDs-160的平均值为75 nm，GNDs-190的平均值为30 nm)，GNDs-160的平均厚度为0.91 nm（图1b，c）。高分辨率TEM(HRTEM)图像显示出0.335 nm的晶格间距（图1d），对应于碳的(002)面。图1e和f表明160°C是在碳基材上形成含氧官能团或缺陷的最佳水热温度。图1 (a)GNDs-160的TEM图像和尺寸分布，平均尺寸为75 nm；(b，c)GNDs-160的AFM图像，平均高度为0.91 nm；(d)GNDs-160的HRTEM图像；(e)GO和GND的EPR信号；(f)GO和GND的O/C的原子比以及氧空位(g)。制备以及表征GND在CO2饱和电解质中的起始电势和阴极电流显着增加，意味着通过CO2RR可抑制GND上的析氢反应(HER)。如图2b所示，在这些GND中，氧含量最高的GNDs-160在最高电势为-0.68 V时具有最高的FEHCOO?。图2c，d显示GNDs-160具有最大的ECSA面积和比表面积。图2e，f表面GNDs-160具有最快的电子传输速度。图2 (a)在不同温度下获得的GNDs的CO2饱和(pH 7.2)和N2饱和(pH 8.8)、0.5 M KHCO3水溶液中的线性扫描伏安曲线(LSV)；(b)GO和不同类型的GNDs在不同施加电势下FEHCOO?的比较；(c)为了计算ECSA，在GND上相对于扫描速率绘制的充电电流密度差Δj；(b)和(d)中的误差线代表同一样品的五次独立测量的标准偏差；(d)GO和在不同水热温度下获得的GND的ECSA和SBET；(e)在不同的施加电势下，相关催化剂的HCOO-电流密度的Tafel图；(f)GO和在不同温度下获得的各种GND的Nyquist图。制备以及表征如图3a-c所示，XPS C 1s光谱可分为C?C(284.6 eV)，C?O(286.6 eV)，C=O(287.5 eV) -COOH(289.0 eV)的四个峰。图3d显示，GNDs上羧基(-COOH)的含量先随温度升高而增加，然后在GNDs-160上达到最大值后下降，而C-O和C=O的含量均与温度呈反趋势。图3e-g清楚地表明，只有羧基的含量与FEHCOO-呈正相关（相关系数r=0.968），这表明羧基是在GNDs催化剂上由CO2RR形成HCOO-的主因。图3 (a-c)不同GND的XPS C 1s谱图：(a)GNDs-130、(b)GNDs-160和(c)GNDs-190；(d)GO和在不同温度下获得的GND上不同含氧基团的含量；(e-g)样品的CO2RR性能（峰值FEHCOO-）与GND上不同的含氧官能团含量之间的相关性；(e)FEHCOO-?[C-O]；(f)FEHCOO-?[-COOH]；(g)FEHCOO-?[C＝O]。制备以及表征图4 (a)原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱(ATR-SEIRAS)的设置方