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PAGE PAGE 16 第二章热力学第二定律 练习参考答案 1.1L理想气体在3000K时压力为1519.9 kPa，经等温膨胀最后体积变到10 dm3，计算该过程的Wmax、ΔH、ΔU及ΔS。 解:理想气体等温过程。 ΔU=ΔH =0 Wmax=pdV =dV =nRTln(V2/ V1)=p1V1 ln(V2/ V1) =×103×1×10-3×ln(10×10-3/ 1×10-3) =3499.7 (J) =3.5 (kJ)等温时的公式 ΔS=pdV/ T =nR ln(V2/ V1)=Wmax/T=×103/ 3000=1.17 (J?K -1) 2.1mol H2在27℃从体积为1 dm3向真空膨胀至体积为10 dm3，求体系的熵变。若使该H2在27℃从1 dm3经恒温可逆膨胀至10 dm3，其熵变又是多少？由此得到怎样结论？ 解: 等温过程。 向真空膨胀:ΔS=pdV/ T =nR ln(V2/ V1) (等温）=1××ln(10/ 1) = 19.14 (J?K -1) 可逆膨胀:ΔS=pdV/ T =nR ln(V2/ V1) =1××ln(10/ 1) = 19.14 (J?K -1) 状态函数变化只与始、终态有关。 3.0.5 dm3 70℃水与0.1 dm3 30℃水混合，求熵变。 解:定p、变T过程。设终态体系温度为t℃，体系与环境间没有热传导；并设水的密度(1g?cm-3)在此温度范围不变。查附录1可得Cp,m(H2O, l)J?K-1?mol -1。 n1Cp,m(t-70)+ n2Cp,m(t-30) =0 ×(t-70)×(t-30) =0 解得 t℃=336.3 K ΔS =ΔS1+ΔS2=+ = n1Cp,m ln(336.3/ 343)+ n2Cp,m ln(336.3/ 303) (定P时的公式ΔS =nCp,mln（T1/T2）) =(×1/18×10-3)××ln(336.3/ 343)+(×1/18×10-3)××ln(336.3/ 303) = 2.36 (J?K -1) 4. 有200℃的锡250g，落在10℃ 1kg水中，略去水的蒸发，求达到平衡时此过程的熵变。已知锡的Cp,mJ?K-1?mol -1。 解: 定p、变T过程。设终态体系温度为t℃，体系与环境间没有热传导；并设水的密度(1g?cm-3)在此温度范围不变。查附录1可得Cp,m(H2O, l)J?K-1?mol -1。 n1Cp,m1(t-200)+ n2Cp,m2(t-10) =0 ()××(t-200)+(1000/18)××(t-10)=0 解得 t℃=12.3+273.2=285.5 K ΔS =ΔS1+ΔS2=+ = n1Cp,m ln(285.5/ 473)+ n2Cp,m ln(285.5/ 283) =()××ln(285.5/ 473) +(1000/18)××ln(285.5/ 283) = 11.2 (J?K -1) 5. 1mol水在100℃和101.325 kPa向真空蒸发，变成100℃和101.325 kPa的水蒸气，试计算此过程的ΔS体系、ΔS环境和ΔS总，并判断此过程是否自发。 解: 设计恒T、恒p可逆相变过程，计算ΔS体系。已知水的蒸发热为 kJ?mol -1。 ΔS体系= n×ΔH蒸发/T沸点= 1××103/373 = 109 (J?K -1) ∵p外=0，∴W=0， Q实际=ΔU=ΔH-Δ(pV) =ΔH-p(Vg-Vl) =ΔH-pVg=ΔH-nRT =1××103-1×××103(J) ΔS环境=-Q实际/T环境= -×103/373= -100.7 (J?K -1) ΔS总=ΔS体系+ΔS环境= 109 + (-)= 8.3 (J?K -1) ΔS总＞0，该过程自发进行。 6. 试计算－10℃和101.325 kPa下，1mol水凝结成冰这一过程的ΔS体系、ΔS环境和ΔS总，并判断此过程是否为自发过程。已知水和冰的热容分别为75.3 J?K -1?mol -1和37.6 J?K -1?mol -1，0℃时冰的熔化热为6025J?mol -1。 解: 设计可逆过程来计算ΔS体系。定p (101325Pa) 下: ΔS1 = nCp,mdT/T = nCp,m ln(T2/ T1) =1××ln(273/ 263) = 2.81 (J?K -1) ΔS2 = ΔH /T = 1×(-6025)/273 = -22.07 (J?K -1) ΔS3 = nCp,m ln(T1/ T2) =1××ln(263/ 273) = -1.40 (J?K -1) ΔS体系 = ΔS1 +ΔS2 +ΔS3 = -20.66 (J?K -1) ΔH263=ΔH273