自由基聚合反应.ppt

阻聚剂会导致聚合反应存在诱导期，但在诱导期过后，不会改变聚合速率。 缓聚剂并不会使聚合反应完全停止，不会导致诱导期，只会减慢聚合反应速率。 但有些化合物兼有阻聚作用与缓聚作用，即在一定的反应阶段充当阻聚剂，产生诱导期，反应一段时间后其阻聚作用消失，转而成为缓聚剂，使聚合反应速率减慢。 3.6 自由基聚合的阻聚与缓聚 第三十页，共52页。 时间 单体转化率 I II III IV I 无阻聚剂与缓聚剂 II 加阻聚剂 III 加缓聚剂 IV 兼有阻聚与缓聚作用 ti 诱导期 ti 单体在贮存、运输过程中常加入阻聚剂以防止单体聚合，因此单体在聚合反应以前通常要先除去阻聚剂（通过蒸馏或萃取），否则需使用过量引发剂。 3.6 自由基聚合的阻聚与缓聚 第三十一页，共52页。 阻聚剂和缓聚剂大体可分为以下四类： （1）稳定自由基阻聚剂 指含有氮或氧独电子的化合物，它们在空气中稳定，与自由基具有极高的反应活性，反应后生成非自由基，从而可阻止引发单体聚合。 常见的有以下几种： 3.6 自由基聚合的阻聚与缓聚 第三十二页，共52页。 （2）变价金属盐类阻聚剂 一些变价金属盐可与自由基之间发生电子转移反应（即氧化还原反应），将自由基转化为非自由基，使之失去活性，阻止或减慢聚合反应。如： 3.6 自由基聚合的阻聚与缓聚 第三十三页，共52页。 （3）加成反应阻聚剂 与链自由基快速加成，使之转化为活性低的自由基，从而起到阻聚剂或缓聚剂的作用。 常见的有氧气、硫、苯醌衍生物和硝基化合物等。 因此氧在低温时（<100oC）为阻聚剂。高温时则可作引发剂。 3.6 自由基聚合的阻聚与缓聚 第三十四页，共52页。 （4）链转移反应阻聚剂 一些含活泼氢的芳仲胺和酚类，其活泼氢易被自由基夺去，而本身则生成因苯环共振作用稳定化的自由基，该自由基不能引发聚合，而与其它自由基发生终止反应。 常见的有：芳胺，对苯二酚，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等。 (i) 芳胺类：如N-苯基-b-萘胺 3.6 自由基聚合的阻聚与缓聚 第三十五页，共52页。 （5）烯丙基单体的自动阻聚作用 在自由基聚合中，烯丙基单体的聚合速率很低，并且往往只能得到低聚物，这是因为自由基与烯丙基单体反应时，存在加成和转移两个竞争反应： 3.6 自由基聚合的阻聚与缓聚 第三十六页，共52页。 3.7 自由基聚合反应的实施方法 3.7.1 本体聚合 自由基聚合反应的实施方法主要有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合。 本体聚合是单体本身在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或直接由光热等作用下引发的聚合反应， 优点：无杂质，产品纯度高，聚合设备简单。 缺点：体系粘度大，聚合热不易扩散，反应难以控制，易局部过热，造成产品发黄。自动加速作用大，严重时可导致暴聚。 第三十七页，共52页。 第一页，共52页。 第一节 自由基聚合概述及单体 第二节 自由基聚合反应机理 第三节 自由基聚合的引发剂及引发作用 第四节 自由基聚合的阻聚与缓聚 第五节 自由基聚合反应的实施方法 汇报内容 第二页，共52页。 1.1.1 一般性特征 1.1 自由基聚合概述及单体 逐步聚合反应是由单体及不同聚合度中间产物之间，通过功能基反应来进行的。 链式聚合反应则是通过单体和反应活性中心之间的反应来进行，这些活性中心通常并不能由单体直接产生，而需要在聚合体系中加入某种化合物，该化合物在一定条件下生成聚合反应活性中心，再通过反应活性中心与单体加成生成新的反应活性中心，如此反复生成聚合物链。 其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物常称为引发剂。 第三页，共52页。 （以乙烯基单体聚合为例） 增长链 聚合物链 终止反应 1.1 自由基聚合概述及单体 第四页，共52页。 a. 聚合过程一般由多个基元反应组成； b. 各基元反应机理不同，反应速率和活化能差别大； c. 单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应； d. 反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成； e. 聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。（活性聚合除外）。 链式聚合反应的基本特征 1.1 自由基聚合概述及单体 第五页，共52页。 根据引发活性种与链增长活性中心的不同，链式聚合反应可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等。 3.1 自由基聚合概述及单体 第六页，共52页。 3.1.2 烯类单体的聚合反应性能 单体的聚合反应性能（适于何种聚合机理）与其结构密切相关。乙烯基单体（CH2=CHX）的聚合反应性能主要取决于双键上取代基的电子效应。 (i) X为给（推）电子基团 增大电子云密度，易与阳离子活性种结合 分散正电性，稳定阳离子