自由基基元反应.ppt

* * * * 自由基基元反应 第一页，共19页。 复习提问 连锁聚合的单体主要有哪些？ 共价键的断裂方式有哪几类？ 自由基反应的类型主要有哪几种？ 烯烃 炔烃 羰基化合物 杂环化合物 均裂 异裂 加成反应 氧化还原反应 偶合反应 抽氢反应 * 第二页，共19页。 引言 连锁聚合分类及特点 自由基聚合的基元反应 ？？ * 第三页，共19页。 第三节 自由基聚合的基元反应 掌握自由基聚合基元反应类型（重点） 了解引发剂的引发步骤 （重点） 掌握链增长反应对序列结构的影响（难点） 了解链终止的类型，链转移反应的转移方式 * 第四页，共19页。 链引发 链增长 链终止 链转移（副反应） 基元反应类型 chain initiation chain propagation chain termination chain transfer reaction * 第五页，共19页。 （1）引发剂分解，形成初级自由基 1、 定义 ：引发剂形成单体自由基活性中心的反应 吸热反应，需要加热、光照等提供能量； 活化能较高，Ed=105~150kJ/mol； 二、链引发反应 一、链引发反应 * 第六页，共19页。 放热反应，活化能较低， Ei=20~34kJ/mol, 速率较大。 （2）初级自由基与单体加成，形成单体自由基 第一步引发剂分解是控制速率的一步 一、链引发反应 * 第七页，共19页。 链引发反应产生的单体自由基继续与其它单体反应，形成新的链自由基，如此反复的过程即为链增长反应。 二、链引发反应 二、链增长反应 * 第八页，共19页。 放热反应，活化能低，Ep=20~34kJ/mol 反应速率极快，kp=102~104l/mol·s 在0.01 ～几秒钟内聚合度就可达几千至几万。 多步加成反应，是形成长链自由基的过程 特点： * 第九页，共19页。 链增长反应中单体的加成方式 电子效应：首尾连接所得自由基与取代基有共振作 用，较稳定; 空间位阻：首尾连接位阻小， 首-尾加成结构占大多数（98％）。 * 第十页，共19页。 定义：链自由基反应活性中心消失，生成稳 定大分子的反应。 类型：双基终止为主：偶合终止和歧化终止 三、链终止 * 第十一页，共19页。 （1）偶合终止：（combination) 两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应。 kt 聚合度为链自由基重复单元数的两倍。 第十二页，共19页。 一链自由基夺取另一链自由基上的某个原子，生成稳定大分子的反应。 e.g: (2)歧化终止（disproportionation) 聚合度与链自由基的单元数相同。 第十三页，共19页。 (3) 两种终止方式的比较 偶合 歧化 聚合度 2倍 1倍 端基 反应活化能 低 高 终止方式与单体种类和聚合条件有关。一般而言，聚合温度高，多以歧化终止为主。 60℃以下苯乙烯几乎全为偶合终止。 60℃以下甲基丙烯酸甲酯聚合两种终止方式均有， 60℃以上则以歧化终止逐步为主。 * 第十四页，共19页。 * * * *