自由基和光化学反应.ppt

自由基和光化学反应 第一页，共34页。 一、 自由基 1、自由基结构 具有未成对电子的顺磁性物质叫自由基。自由基的结构有两种类型，一种是采取 sp3杂化结构，如CCl3·，（CH3）3· 等。自由基的稳定性顺序为：苄基〉三级碳〉二级碳〉一级碳〉甲基〉芳基，F〉Cl〉Br〉I。键解离能越小，得到的自由基越稳定。 例： 试比较 下列自由基的稳定性 A ( ) 3C B( ) 2CH C CH2 解：A碳自由基可与3个苯环发生p-∏ 共轭，B碳自由基可与2个苯环发 生p-∏共轭，C碳自由基可与1个苯环发生p-∏共轭，故碳自由基离域顺序为：A〉B〉C，其稳定性为： A〉B〉C。 第二页，共34页。 2、自由基的产生 自由基的产生有多种方法，常见的有热均裂法、光解法和单电子氧化还原法。大多数有机化合物在高温下可以均裂为自由基，有些含弱键的化合物在低温时就能发生均裂，这种用加热产生自由基的方法成为热均裂法。例如，含氮二异丁腈和过氧化苯甲酰在加热时分解产生自由基。 在光的照射下分子处于激发状态，这时分子能量较高者会发生均裂产生自由基。用光照的方法产生自由基叫光解法。例如，N-溴代丁二酰亚胺和氯气在光照下均裂成自由基。 PhCOOCPh 2PhCO· 2Ph· + CO2 o o 80~100℃ o RCO2- RCO2· R· + CO2 阳极 -e 第三页，共34页。 在氧化还原反应中由于电子的得失也会产生自由基，用这种方法产生自由基叫单电子氧化还原方法。如羧酸盐负离子在电解池的阳极作用下发生电子转移反应，生成烷基自由基。 3、自由基的检测 由于电子可以产生电子自旋共振谱，因此可以用电子自旋共振谱来检测自由基，并确定其浓度。采用特殊技术如自旋捕捉技术，ESR可以检测出10ˉ9mol·Lˉ1低浓度的自由基。 自旋捕捉技术旨在检测和辨认短寿命自由基，将一不饱和的抗磁性化合物（自旋捕捉剂，spin trap）加入反应体系与活泼自由基进行加成反应，生成相对稳定的自旋化合物，根据化合物的电子自旋共振波谱推断原来自由基的结构目前应用最多的两类自旋捕捉剂是亚硝基化合物和硝酮化合物。 第四页，共34页。 NMR也可以用来检测自由基，当反应中形成产物时，出现NMR信号的升高或减小，这种现象称为化学引发动态核极化作用（CIDNP）。某一反应若出现CIDNP，则说明反应是按自由基机理进行的。除ESR、自由基捕获剂和NMR法外，化学上还可以用自由基抑制剂来检测自由基。 第五页，共34页。 二、自由基的反应特点及机理 ⑴ 自由基反应的特点 自由基反应有如下几个特点： ①反应在气象中进行和在液相中进行相似；②反应不受酸碱和溶剂极性的影响；③反应被光或引发剂引发或加速；④反应能被抑制剂（氧、醌等）所减速或抑制。 ⑵ 自由基反应的机理 自由基反应过程主要包括三步：引发 链增长 链终止。 自由基可发生取代、加成和重排反应，反应既可以是分子间的也可以是分子内的。自由基反应的速度取决于引发剂的浓度，在动力学上为一级半反应。 第六页，共34页。 三、自由基反应 1、自由基取代反应 常见的自由基取代反应有烷烃的卤代，芳烃的取代和氧化反应。卤代试剂有（CH3）3COCl、SO2Cl2和NBS等。 以AIBN（偶氮二异丁腈）或光照下的NBS为催化剂，用NBS进行自由基引发烯丙位溴化反应。 如： Br 其反应机理为： 引发 N Br N·+ Br NBS, AIBN CCl4 o o 均裂 o o 第七页，共34页。 链增长 N· + H 夺氧 o o o o NH + · 终止 o o N Br + · Br + N· o o 丁二酰亚胺自由基现在可以进入下一个自由基链反应的循环中。芳氨与亚硝酸酯RONO在有机溶剂中于芳烃反应得联苯。 + NH2 RONO 50% 其反应机理： ArNH2 + RONO