自由基共聚合.ppt

3.2.3.4 r1＜1，r2＜1的有恒比点共聚 这种情况表示两种链自由基与异种单体共聚的倾向大于均 聚。其组成曲线于对角线有一交点，如图3—3所示。在交点 处，共聚物组成与单体组成相同，即F1 = f1。该点称为共聚恒 比点。将F1 = f1关系代入（3—11）或（3—14），可得出恒比 点的条件。 当r1= r2时，F1=1/2，交点在对角线中间；而r1≠ r2时，交 点不在对角线中间。 或 （3—21） （3—22） 第三十页，共73页。 r1= r2的例子：丙烯腈—丙烯酸甲酯（r1=0.83, r2=0.84）， 甲基丙烯腈—甲基丙烯酸甲酯（r1=0.65, r2=0.67）。 r1≠ r2的例子：苯乙烯—丙烯腈（ r1=0.41, r2=0.04），丁二 烯—丙烯腈（ r1=0.3, r2=0.02）等。 图3—3 有恒比点共聚组成曲线 第三十一页，共73页。 3.2.3.5 交替共聚（r1=r2=0） 如前所述，r1＜1，r2＜1表示两种链自由基都倾向于与异种 单体共聚。若r1和r2比“1”小得越多，或者说越接近于0，则共 聚倾向越大，曲线越趋于水平。极限的情况是 r1=r2=0。将这一条件代入3—11，得： 这是无论单体的组成如何，产物中两种单体单元严格交替。 严格交替共聚物的例子不多，1,2-二苯乙烯—马来酸酐体 系、马来酸酐—醋酸-2-氯烯丙基酯等属此类。 或 第三十二页，共73页。 更普遍的情况是r1≠0，r2=0。这时式（3—11）可转变为： 当体系中M2过量很多，[M2]＞＞[M1]，则， 因此只有在M2过量很多的情况下才能得到交替共聚物。当M2 消耗完后，聚合反应即告结束。 苯乙烯—马来酸酐体系在60℃时的共聚属于此类（r1=0.01, r2=0）。 （3—23） 第三十三页，共73页。 图3—4 交替共聚组成曲线（曲线上数字为r1/r2） 第三十四页，共73页。 3.2.3.6 r1＞1，r2＞1的“嵌段共聚” 在这种情况下，两种链自由基都有利于与同种单体反应， 因此理论上可形成嵌段共聚物。链段的长度取决于r1，r2的数 值大小。实践发现，一般情况下M1和M2的链段都不长，因此 用这种方法难以得到有价值的嵌段共聚物。 r1＞1，r2＞1共聚的组成曲线也有恒比点，但曲线形状与 r1＜1，r2＜1时的共聚组成曲线相反。 这类共聚的例子很少，苯乙烯—异戊二烯体系（ r1=1.38， r2=2.05) 第三十五页，共73页。 3.2.4 共聚物组成与转化率的关系 3.2.4.1 转化率对共聚物组成的影响 当两种单体共聚时，由于单体和自由基活性的不同（竟聚 率不同），除了恒比共聚和在恒比点时的共聚外，共聚物组成 不可能等于单体组成，两者都随转化率的变化而变化。 在r1＞1，r2＜1的情况，瞬时组成如图3—5中曲线1所示。 设起始单体组成为f10，则对应的瞬时共聚物组成为F10。显然， F10＞f10。这就使得残留的单体组成f1逐步递减，导致共聚物组 成F1也逐步递减。结果，M1先消耗尽，最终产品可能出现部分 M2的均聚物。 第三十六页，共73页。 在r1＜1，r2＜1的情况，共聚曲线如图3—5中曲线2所示。当 起始单体组成f10低于恒比点组成时，共聚组成曲线处于对角线 的上方，因此共聚物组成的变化与r1＞1，r2＜1的情况，也是随 转化率的上升， f1和F1都递减。 当起始单体组成f10大于恒比点组成时，共聚组成曲线处于 对角线的下方，形成的共聚物组成F1将小于单体组成f1，结果随 转化率上升， f1和F1都递增。 当起始单体组成f10等于恒比点组成时，共聚物组成等于单体 组成，不随转化率上升而变化。 第三十七页，共73页。 图3—5 共聚物瞬时组成的变化 1. r1＞1，r2＜1； 2. r1＜ 1，r2＜1 第三十八页，共73页。 3.4 共聚产物组成分布控制 由共聚方程式求得的是瞬间的共聚物组成，随着聚合反应的进行，通常情况下，由于两种单体的聚合反应速率不同，因此，共聚体系中两单体的摩尔比随反应的进行而不断改变，因此，除恒分共聚外，共聚产物的组成也会随反应的进行而不断改变。 如r1>1, r2<1的共聚体系，随着反应的进行，由于单体M1的消耗速率大于单体M2，因此，未反应单体中f1随反应进行而逐渐减小，相应地，共聚产物中F1也随之减小，因此，假如不加以控制的话，得到的共聚产物的组成不是单一的，存在组成分