自由基聚合反应 (2).ppt

§3.5 聚合度 平均每一个链自由基从引发到终止过程中（包括链转移反应的延续）所消耗的单体分子数。稳态、无链转移时， v = 单体消耗速率/自由基产生(或消耗)速率 =链增长速率/自由基产生速率 = vp/vt=vp/vi 稳态时vt =vi, v = kp[M]/2(fktkd[I])1/2=kp’’[M][I]-1/2 3.5.1 动力学链长 第三十一页，共72页。 kp’’=kp/2(fkdkt)1/2定义为与动力学链长相关的综合动力学常数。在低转化率和不考虑链转移的情况下，动力学链长与单体浓度成正比，与引发剂浓度的平方根成反比。 注意：与聚合反应动力学总速率常数比较，看异同。 kp’=kp(fkd/kt)1/2 第三十二页，共72页。 3.5.2 无链转移时的聚合度 双基歧化终止： 双基偶合终止： Xn= 2v = 2vp/vt =2 vp/vi Xn= v = vp/vt = vp/vi 双基歧化和偶合终止同时存在时： v Xn 2v 第三十三页，共72页。 3.5.3 链转移反应对聚合反应速率和聚合度的影响 1. 链自由基提前终止，聚合度降低； 2. 聚合速率变化与链转移速率常数和再引发速率常数的相对大小而定。 速率常数相对大小 聚合反应速率 聚合度 链转移类型和结果 kpktr; ka?kp 不变 降低 一般链转移 kpktr; ka?kp 不变 降低甚多 相对分子质量调节 kpktr; kakp 降低 降低 缓聚作用 kpktr; kakp 降低甚多 降低甚多 衰减链转移 kpktr; ka=0 很快为零 1或定植 高效阻聚剂 链转移反应对聚合速率和聚合度的影响类型和结果 第三十四页，共72页。 3.5.4 存在链转移反应时的聚合度 Mn? + HS = MnH + S? vtr,S = ktr,S[M?][S] 1. 三种链转移反应及其速率方程 向单体转移： 向引发剂转移： 向溶剂转移： Mn? + M = MnH + M? vtr,M = ktr,M[M?][M] Mn? + I = MnR + R? vtr,I = ktr,I[M?][I] 第三十五页，共72页。 2. 存在链转移反应时的动力学链长 链转移反应不是动力学的终止而是转移，转移反应发生以后新生成的自由基重新引发单体进行聚合反应所消耗的单体数目，仍然应该计入转移前那个自由基的动力学链长之中，直至发生其真正消失的双基终止为止。因此，与无链转移时完全相同。 第三十六页，共72页。 3. 存在链转移反应时的聚合度 单位时间内消耗的单体分子数 Xn = 单位时间内生成的聚合物分子数 聚合反应速率 = 链转移速率 + 链终止速率 vp = vtr + vt 其中， 第三十七页，共72页。 ∴ 若令 C为链转移常数：链转移速率常数与链 增长速率常数之比, = ktr/kp。它表明链转移反应发生的难易，C越大，链转移反应越易发生，该化合物的链转移能力越大。 第三十八页，共72页。 双基歧化终止： 双基偶合终止： 可见聚合产物聚合度不仅与单体浓度、引发剂浓度、链转移对象（单体、引发剂、溶剂）的浓度有关，而且还与单体、引发剂及链转移剂的链转移能力（即链转移常数）有关。链转移常数是温度的函数，随温度升高而增大。 第三十九页，共72页。 下面分情况予以讨论： (1)本体聚合 （双基歧化终止） （双基偶合终止） (2)无引发剂诱导分解反应 （双基歧化终止） （本体聚合、歧化终止） 第四十页，共72页。 (3) PVC的聚合度 PVC的聚合反应非常特殊，大分子生成反应主要是链自由基向单体的链转移反应： 由于链转移常数是温度的函数，所以PVC的相对分子量通常由聚合温度决定。一般情况下，链转移常数随温度升高而增大，所以温度不能太高。 注：链转移反应使聚合度降低。 第四十一页，共72页。 §3.6 链转移反应 3.6.1 向单体转移 含有叔氢原子或氯原子等弱化学键的单体容易被自由基夺走活泼原子而发生链转移反应。而活泼单体的自由基不活泼而不容易发生转移；反之，容易转移。因此，苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈等活泼单体的链转移常数较小，通常对分子量无明显影响。不活泼单体乙酸乙烯酯的链转移常数较大，而最不活泼单体氯乙烯的链转移常数最大。 3.6.2 向引发剂转移 通常情况下，CI比CM和CS大，但由于引发剂浓度一般很小，所以向引发剂转移造成产物聚合度下降的影响不大。 第四十二页，共72页。