自由基和光化学反应 (2).ppt

单重态与三重态的能级比较 在三重态中，处于不同轨道的两个电子自旋平行，两个电子轨道在空间的交盖较少，电子的平均间距变长，因而相互排斥的作用减低，所以T态的能量总是低于相同激发态的S态能量。 T3 T2 T1 S3 S2 S1 S0 S0 第三十页，共77页。 激发到S1和T1态的概率 电子由S0态激发到S1态或T1态的概率是很不相同的。 从光谱带的强弱看，从S0态激发到S1态是自旋允许的，因而谱带很宽；而从S0态激发到T1态是自旋禁阻的，一般很难发生，它的概率是10-5数量级。 但对于顺磁物质，激发到T1态的概率将明显增加。 第三十一页，共77页。 激发到S1和T1态的概率 第三十二页，共77页。 雅布伦斯基(Jablonski)图 分子吸收光子后各种光物理过程可用Jablonski图表示。当分子得到能量后，可能激发到各种S和T态，到S态的电子多于到T态的电子。 第三十三页，共77页。 雅布伦斯基(Jablonski)图 第三十四页，共77页。 雅布伦斯基(Jablonski)图 激发态电子能量衰减有多种方式： 1.振动弛豫（vibration relaxation） 在同一电子能级中，处于较高振动能级的电子将能量变为平动能或快速传递给介质，自己迅速降到能量较低的振动能级，这过程只需几次分子碰撞即可完成，称为振动弛豫。如图中垂直向下虚线箭头所示。 第三十五页，共77页。 雅布伦斯基(Jablonski)图 第三十六页，共77页。 雅布伦斯基(Jablonski)图 2.内部转变（internal conversion） 在相同的重态中，电子从某一能级的低能态按水平方向窜到下一能级的高能级，这过程中能态未变，如图中水平虚线箭头所示。 第三十七页，共77页。 雅布伦斯基(Jablonski)图 第三十八页，共77页。 雅布伦斯基(Jablonski)图 3.系间窜跃（intersystem crossing） 电子从某一重态等能地窜到另一重态，如从S1态窜到T1态，这过程重态改变了，而能态未变，如水平箭头所示。 第三十九页，共77页。 雅布伦斯基(Jablonski)图 第四十页，共77页。 雅布伦斯基(Jablonski)图 4.荧光（fluorescence） 当激发态分子从激发单重态S1态的某个能级跃迁到S0态并发射出一定波长的辐射，这称之为荧光。荧光寿命很短，约10-9-10-6 s，入射光停止，荧光也立即停止。 第四十一页，共77页。 雅布伦斯基(Jablonski)图 第四十二页，共77页。 雅布伦斯基(Jablonski)图 5.磷光（phosphorescence） 当激发态分子从三重态T1跃迁到S0态时所放出的辐射称为磷光，这种跃迁重度发生了改变。磷光寿命稍长，约10-4-10-2秒。由于从S0到T1态的激发是禁阻的，所以，处于T1态的激发分子较少，磷光较弱。 第四十三页，共77页。 雅布伦斯基(Jablonski)图 第四十四页，共77页。 激发态电子能量的衰减方式 激发态的电子 分子内传能 分子间传能 辐射跃迁 无辐射跃迁 振动驰豫 内转换 系间窜跃 荧光 S1→S0+hni 磷光 T1→S0+hnp A*→P A*+B→A+B* A*+M →A+M +Q 光化学猝灭 光物理猝灭 第四十五页，共77页。 11.2.4荧光与磷光的异同点 (1)相同点： 1.都是电子从激发态跃迁到基态时放出 的辐射，波长一般都不同于入射光的 波长。 2.温度均低于白灼光，一般在800 K以下，故称为化学冷光。 第四十六页，共77页。 (2)不同点： 1.跃迁时重度不同。 荧光：S1→S0 重度未变。 磷光：T1→S0 重度改变。 2.辐射强度不同。 荧光：强度较大，因从S0→S1是自旋允许的， 处于S1，S2态电子多，因而荧光亦强。 磷光：很弱，因为S0→T1是自旋禁阻的，处 于T1态电子少。 荧光与磷光的异同点 3.寿命不同。 荧光：10-9~10-6s，寿命短。 磷光：10-4~10-2s，寿命稍长。 第四十七页，共77页。 11.2.5 光化学反应动力学 总包反应 反应机理 动力学方程 反应(1)中,速率只与 有关,与反应物浓度无关。 第四十八页，共77页。 光化学反应的特点 1.等温等压条件下，能进行DrG0的反应。 2.反应温度系数很小，有时升高温度，反应速 率反而下降。 3.光化反应的平衡常数与光强度有关。 第四十九页，共77页。 例如：H2+hn → 2H