自由基共聚合 (2).ppt

注意：推导过程的五个假定： “等活性”假定 ：自由基活性与链长无关，仅取决于末端单元结构； “长链”假定：共聚物聚合度很大，组成仅由链增长反应决定； “不可逆”假定：无解聚等副反应。 4.2 二元共聚物的组成 “稳态”假定：自由基总浓度及两种链自由基浓度均不随时间而变； Ri=Rt （即均聚中的稳态假定） R12=R21（自由基互变速率相等） “无前末端效应”假定： 链自由基中倒数第二单元的结构对自由基活性无影响。 * 第三十页，共85页。 r1 = 0，即k11=0：只能共聚(活性链只能加上异种单体)； r1 > 1，即k11 > k12：更易均聚； r1 < 1，即k11 < k12：共聚能力大于均聚(端基更利于加异种单体)； 4.2.2 共聚行为类型—共聚物组成曲线 典型的r与共聚行为的关系：（P122） 4.2 二元共聚物的组成 r1 = 1，即k11 = k12：共聚与均聚能力相等； r1 →∞，即k11 >> k12：只能均聚 。 * 第三十一页，共85页。 共聚物瞬时组成F1是单体组成 f1的函数，可用组成曲线F1~ f1表示。 意义： 理解并掌握不同类型共聚反应及其产物组成的变化趋势； 了解共聚物组成随单体转化率的变化趋势。 4.2 二元共聚物的组成 共聚物组成摩尔分数微分方程 共聚物组成摩尔比微分方程 * 第三十二页，共85页。 根据两种单体的竞聚率r1、r2及其乘积可将二元共聚合反应分为以下几类，各自有其特征的F1~ f1曲线。 （1）交替共聚（r1 = r2 = 0） 即k11/k12 = 0，k22/k21 = 0，表明两单体均不会发生自聚，只能共聚： 4.2.2 共聚行为类型—共聚物组成曲线 4.2 二元共聚物的组成 M1和M2交替与活性链末端反应生成交替共聚物，这种类型的共聚反应为交替共聚反应。 * 第三十三页，共85页。 r1=0，r2=0：交替共聚 马来酸酐-醋酸-2-氯烯丙基酯 F1~ f1曲线特征：F1=0.5 f1 r1 =0， r2 = 0 共聚体系的F1 ~ f1曲线 F1 4.2 二元共聚物的组成 * 第三十四页，共85页。 接近交替共聚： r1→0或r2→0；或同时→0 如r2=0，r1＞0，则： 4.2.2 共聚行为类型—共聚物组成曲线 4.2 二元共聚物的组成 P123 图4-2中（r1<0，r2<0）应改为（r1≥0，r2→0） 当M2过量很多，才形成组成为1︰1的共聚物。M1耗尽，聚合停止。 如[M2]和[M1]接近，则共聚物中F1＞50%。 苯乙烯-马来酸酐 (60oC, r1=0.01, r2=0)。 * 第三十五页，共85页。 接近交替共聚： 接近交替共聚组成曲线 4.2 二元共聚物的组成 * 第三十六页，共85页。 衍生交替共聚： 如一种单体的r1(r2)等于零，另一种单体的r2 (r1)却远大于零，甚至等于或大于1，这类共聚不属于接近交替共聚。 必须大大增加那种只能共聚而不能均聚的单体的摩尔分数(降低能够均聚的单体的摩尔分数)，才能得到接近交替排列的共聚物，称为“衍生交替共聚”。 4.2 二元共聚物的组成 * 第三十七页，共85页。 衍生交替共聚 衍生交替共聚组成曲线 4.2 二元共聚物的组成 * 第三十八页，共85页。 （2）理想共聚 （r1 r2 = 1）： 又可分两种情形 （i） 理想恒比共聚：r1 =r2 = 1，两种单体自聚与共聚的倾向相等，代入摩尔比微分方程： 4.2.2 共聚行为类型—共聚物组成曲线 4.2 二元共聚物的组成 这种共聚物组成总是与其原料单体组成相同，这类共聚反应称恒比共聚，得到的共聚物为无规共聚物。 EVA、MMA-偏二氯乙烯、四氟乙烯-三氟氯乙烯 * 第三十九页，共85页。 F1 0.5 0 1.0 0 0.5 1.0 f1 r1 =r2 = 1，理想恒比 共聚的F1-f1曲线 4.2 二元共聚物的组成 F1-f1曲线特征：F1=f1，曲线为一对角线 * 第四十页，共85页。 （2）理想共聚 （r1 r2 = 1） （ii）一般理想共聚： r1r2 = 1，但r1≠r2 共聚组成微分方程： 4.2 二元共聚物的组成 即共聚物分子中两单体单元摩尔比等于原料单体混合物中两单体摩尔比的r1倍， 这类共聚反应称一般理想共聚。 “理想”是指曲线不与恒比