有机化学机理题及其答案.docxVIP

PAGE PAGE 10 螺戊烷在光照条件下与氯气反应是制备氯代螺戊烷的最好方法。 2lightCl Cl 2 light 解释在该反应条件下,为什么氯化是制备这一化合物的如此有用的方法并写出反应历程。 解: .Cl . . Cl . 该反应条件下螺戊烷氯化是自由基反应 , 形成图示的平面型或近似于平面型的自由基中间体,中心碳原子为 sp2 杂化, 未参与杂化的 p 轨道只有一个未配对电子,垂直于三个 sp2 杂化轨道,并被另一个环丙烷的弯曲键所稳定，活化能低,反应速度快,是制备该化合物有效的方法。链引发： light2 Cl light 2 Cl 2 链传递： Cl.+ HCl. Cl . + HCl + .+Cl+ Cl . . + Cl + Cl . 链终止： 2 Cl . 2 Cl . Cl .+ Cl .  Cl 2 . Cl 2. 2 . 3 3解释：甲醇和 2-甲基丙烯在硫酸催化下反应生成甲基叔丁基醚 CH3OC(CH ) （该过程与烯烃的水合过程相似）。 3 3 +CH OH..3 + CH OH .. 3 -H + - O+ H O CH CH HCl解： 3 3 HCl HCl下面两个反应的位置选择性不同 HCl (1)CF CH CH Cl (1) CH OCH=CH CH OCHClCH ( 2)CF ( 2) 3 2 2 3 2 3 3 3 2 解： 22 2三氟甲基是强吸电子基，存在强的– I 效应。 生成稳定中间体碳正离子 CF3CH2CH +。连在烯键上的甲氧基存在强的+C、弱的–I 效应，即 CH3OCHδ+=CH δ–，氢离子进攻 CH 2 2 2 ，得到中间体碳正离子 CH3OCH + CH3 也较稳定。4 + + H O 3 解 两次亲电加成, 第一次是氢离子加到烯键上,第二次是分子内加成(碳正离子加到烯键上), 每次都生成较稳定的碳正离子。 864H 8 6 4 H + 7 5 3 2 1 8 4 7 6 5 3 H + 2 1 6 7 2 + 3 5 4  1 - H+ H 5 23Hg ( 2 3 Hg ( OAc) 2 AcOHg CO CH 2 3 解 +HgOAc 对烯键亲电加成后,接着经过一系列亲电加成, 再失去氢离子,得最终产物. CO CO CH 2 3 + HgOAc COOCH - H+ 6  OAc  + Hg OAc HgCOOCH Hg 3 2 3 3 + Hg OAc HClCl HCl 解 碳正离子 1 发生重排。 不重排的产物是 1-异丙基-1-氯环己烷。本题碳正离子重排由氢迁移造成。 +H +Cl -Cl -+H1 + H + Cl - Cl - + H 1 Cl + Cl 7 HClCl HCl Cl 解 发生碳正离子重排。第一步得到的碳正离子已是叔碳正离子，但分子中有五元环。重排时， 碳正离子 α-位环戊基的一条键带一对电子移到碳正离子上，生成六员环（1,2-迁移，碳正离子是 1-位，2-位基团迁到 1-位上）。 + H++Cl + H + + Cl - Cl 8 H SO2 4 H SO 2 4 H+ H+ + 加 上的 氢 + H - H 9 CH =CHCH CH CH OH H 原来的氢 OBr O 2 Br 2 2 2 2 解 +.. OHOH Br + .. OH - Br - Br  H + O+ - H O Br Br 解释 乙烯和异丁烯加溴各经过不一样的中间体 乙烯加溴得到溴翁离子，其稳定性大于开链的伯碳正离子。 Br Br Br Br + Br + Br +异丁烯 CH2=C(CH3)加溴后得到的开链叔碳正离子稳定。 + BrBrBr- Br Br Br- Br Br 解释：环戊二烯在室温时生成一个不带双键的聚合物，加热后又生成环戊二烯单体。 + 环戊二烯室温下很容易二聚（Diels-Alder 反应），得到的产物有双键，还可与环戊二烯反应， 这样得到的聚合物只有单键。Diels-Alder 反应可逆，加热时解聚。 2nnn 2n n n 解释： 3-溴环己烯和 HBr 反应生成一个产物反-1，2-二溴环己烷，而 3-甲基环己烯同样反应后生成四个产物顺-和反-1-溴 2-甲基环己烷及顺-和反-1-溴-3-甲基环己烷。 解： 氢离子加到烯键的 1-位碳原子时，正电荷在溴原子的 β-位，溴孤对电子向碳正离子靠近可以形成稳定的环状溴翁离子，接下去溴负离子对溴翁离子进攻，得到反-1,2-二溴环己烷。 Br H + - Br Br :+Br+ Br