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第一章 材料合成化学的理论基础
1.1 化学热力学与材料合成;热化学方程式;自键焓估算生成焓; 键焓不是直接实验结果,而是一个平均值。它并不考虑原子周围所处的环境,只要是同一类键,其键焓值相同。
一个分子的总键焓是其中各个键焓之和。这样,就可以利用键焓估算反应热或化合物的标准生成焓。如:;高温氧化倾向的判断
自由焓准则
2Me + O2 = 2MeO (高温)
?G 0,金属发生氧化。
?G = 0,反应达到平衡。
?G 0,金属不可能发生氧化;反应向逆方向进行,氧化物分解。 ;氧化物分解压pMeO
PO2 pMeO,?G 0,金属能够发生氧化。
PO2= pMeO,?G = 0,反应达到平衡。
PO2 pMeO,?G 0,金属不可能发生氧化,而是氧化物分解。
;?G0 ? T平衡图 ;; (1) 试用反应耦合的方法使反应2YbCl3(s)=2YbCl2(s)+Cl2(g)在较佳的条件下进行。
2YbCl3(s) = 2YbCl2(s)+Cl2(g)
Smθ/kJ·K-1·mol-1 ? ? 0.22296
△fHmθ/kJ·mol-1 -960 -799 0
△rSmθ(①)=0.22296+2Sθ(YbCl2)-2Sθ(YbCl3)
△rHmθ(①)=2(-799)-2(-960)=322 kJ·mol-1
∴ △rGm,Tθ=△rHmθ-T△rSmθ
△rGm,Tθ(①)=322-T×△rSmθ(①)
;现在假定使用
H2(g)+Cl2(g) = 2HCl(g) ②
反应来耦合。
(①)+(②)有
2YbCl3(s)+H2(g) = 2YbCl2(s)+2HCl(g)
;耦合能否使反应在较佳的条件下进行?
2YbCl3(s)+H2(g) = 2YbCl2(s)+2HCl(g)
Smθ/kJ·K-1·mol-1 ? 0.13057 ? 0.1868
△fHmθ/kJ·mol-1 -960 0 -799 -92.31
△rSmθ(③)=2×0.18680-0.13057+2Smθ(YbCl2)-2Smθ(YbCl3)
=0.24303(0.22296+0.02007)+2Smθ(YbCl2)-2Smθ(YbCl3)
=△rSmθ(1)+0.02007
△rHmθ(③) =2(—799)-2(-960)+2(-92.31)
=△rHmθ(1) -184.62
;可以看到通过反应的耦合,熵增加了,焓减小了(负值增加),当然有利于△rGmθ的减小。
△rGmθ(③)=△rHmθ(③)-T△rSmθ(③)
=△rHmθ(①) -184.62-T(△rSmθ(1)+0.02007)
=△rGmθ(①)-184.62-0.02007T
焓变项减小了184.62 kJ·mol-1,熵变项增加了0.02007T kJ·mol-1,这都有利于反应自由能下降,因而反应温度定会比原来反应低。; 另再假定将 Yb(s)+Cl2(g) = YbCl2(s)与反应(1)耦合:
(①)+(④) 2YbCl3(s)+Yb(s) = 3YbCl2(s)
Smθ/kJ·K-1·mol-1 ? 0.0599 ?
△fHmθ/kJ·mol-1 -960 0 -799
△rSmθ(⑤)=3Smθ(YbCl2)-2Smθ(YbCl3)-Smθ
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