现代分析技术与应用：核磁共振波谱技术-2.ppt

* 3.2.7自旋系统的分类 自旋系统的定义 把几个互相偶合的核，按偶合作用的强弱，分成不同的自旋系统，系统内部的核互相偶合，但不和系统外的任何核相互作用。系统与系统之间是隔离的. * 自旋系统的命名 分子中两组相互干扰的核，它们之间的化学位移差Δδ小于或近似于偶合常数J时，则这些化学位移近似的核分别以A、B、C…字母表示。若其中某种类的磁全同的核有几个，则在核字母的右下方用阿拉伯字母写上标记，如Cl-CH2-CH2-COOH中间二个CH2构成A2B2系统。 分子中两组互相干扰的核，它们的化学位移差Δ δ远大于它们之间的偶合常数（ΔγJ），则其中一组用A、B、C…表示，另一组用x、y、z…表示。 若核组内的核为磁不等价时，则用A、A′、B、B′加以区别。 * * * * * * * 特点一 而含有少量甲酸（杂质）的乙醇的核磁共振图谱，羟基氢既不被-CH2-上的H裂分，也不裂分-CH2-。（因为，酸的存在，使醇羟基中的氢的交换速率加快。） ( R1-O-H1 + R2-O-H2 R1-O-H2 + R2-O-H1 ) 高纯度乙醇的核磁共振图谱，羟基氢被邻近的-CH2-上的氢裂分成三重峰，而亚甲基上的氢由于既被-CH3上的H裂分，又被-OH上的氢裂分，得到一个不太易于分辩的双四重峰。 * * * （4） 环己烷的情况分析 常温以上十二个氢表现为一组峰， 低温下十二个氢表现为两组峰。 * 温度及溶剂 * 3.2.6 自旋偶合与自旋裂分 1、 定义 原子核之间的这种相互作用称为自旋偶合。因自旋偶合而引起谱线增多的现象称为自旋裂分。 邻近的质子因相互之间的作用会影响对方的核磁共振吸，并引起谱线增多。 * 　　通过化学键传递的磁性核之间的间接相互作用称为自旋－自旋偶合．自旋偶合引起的谱线增多现象称为自旋－自旋分裂．自旋偶合的大小用偶合常数J表示，单位Hz.对于一定化学位移的多重峰来说，J就是相邻小峰间的距离，其数值一般为１～２０Hz. 　　当偶合常数J比化学位移的差值小得多的情况下，即J?⊿δ﹒v,称为一级谱． 　　对氢原子来说有n+1规律： 　　有n个相邻氢则将显示n+1个峰. * 　　当有不同化学位移的近邻时（一种n个氢，另一种n’个氢, …),则显示(n+1)(n’+1)…个峰. 　　如果这些不同化学位移的近邻氢与某氢核的偶合常数相同，则可把这些氢的总数令其为n，仍按n+1规律计算分裂的峰数. 　　由n+1规律所得的复峰，其强度比是双峰１：１，三重峰１：２：１，即其强度比为(a+b)n展开式的系数比 * 2、 自旋偶合的起因 ?射 = ?自旋进动 = —— = ? （Ho- He感应） ? H有效 2? 2? 2? ?射 = ?自旋进动 = —— = ? H有效 ? （Ho- He感应 + H邻H） 2? 外磁场作用下邻近质子自旋取向不同而产生的加强或削弱外磁场的效果。自旋偶合通过成键电子传递，一般传递距离不超过3个s键（p体系除外）。 * 1,1,2-Tribromoethane Nonequivalent protons on adjacent carbons. * Doublet: 1 Adjacent Proton * Triplet: 2 Adjacent Protons * CHBr2-CH2Br中质子的偶合及峰的裂分： a b * 再如：CH3CHCl2 a b a 1 : 1 b 1 : 3 : 3 : 1 H0 * 3、偶合常数 自旋偶合的量度称为自旋的偶合常数，用符号J表示，单位是Hz。J值的大小表示了偶合作用的强弱。 3JH-C-C-H 2JH-C-H Jab 4J 质子a被质子b裂分。 邻碳偶合 同碳偶合 远程偶合 *1 CH3CH2Br J a b = J b a b a *2 偶合常数不随外磁场的改变而改变。 J = Δνppm裂分峰间距 ? 仪器兆数 = 常数 * 偶合常数的表示 a b nJa,b(Hz) n=2,3,4 * O 4、 自旋偶合的条件 （1）质子必须是不等性的。 （2）两个质子间少于或等于三个单键（中间插入 双键或叁键可以发生远程偶合）。 = CH3-CH2-C-CH3 CH2=CH-CH3 c a a b b c Ha、 H b能互相自旋偶合裂分。 Ha、 H b不能与H c互相自旋偶合裂分。 Ha、 H b能互相自旋偶合裂分。 Ha能与H c发生远程自旋偶合裂分。 * 5、