BiOBr的表面修饰及其对光催化CO2还原性能的影响.pdf

摘 要 化石燃料的过度使用和过量的二氧化碳排放引起了严重的能源问题和环境危 机。在太阳光驱动下，利用光催化材料在温和的反应条件下实现光催化转化二氧化 碳为可再生碳氢燃料，实现碳循环利用，被认为是一种理想的 CO2 转化与利用方案。 提高太阳能利用率和催化效率是目前光催化技术研究的首要任务。具有特殊层状结 构的 V-VI-VII 三元氧化物半导体 BiOX （X=Cl 、Br 、I ）被认为是一类有潜力的新型 高效光催化剂。其中，BiOBr 材料由于具有合适的带隙能和可见光响应性等优点而 备受关注。本论文首先从材料设计和制备等方面对卤氧化铋光催化材料的研究进展 进行了简单的综述，而后通过原位半导体修饰、缺陷工程和助催化剂的同步修饰提 高了 BiOBr 在二氧化碳光催化还原反应中的活性和选择性，研究了修饰位点的形成 过程及其在光催化过程中的作用机理，具体成果如下： 1）以非金属磷单质为添加剂，通过水热还原法原位合成了 BiPO4 和金属 Bi 双 元修饰的 BiOBr 纳米微球，获得了高效的 CO2 还原光催化剂。通过结构表征和光- 电化学测试研究了复合光催化剂的催化机理；结果表明，非金属磷在水热过程中作 为还原剂，促进了金属铋的生成，同时其氧化产物磷酸根作为反应物与铋离子反应 生成了磷酸铋；金属铋的生成可以有效提高 BiOBr 的光吸收，同时其作为助催化剂 改变了 BiOBr 表面光催化还原 CO2 的反应途径，提高了 CH4 的选择性；而 BiPO4 的 生成则有效提高了催化剂光生载流子的分离效率；在两种修饰手段的共同作用下， 有效提高了 BiOBr 在光催化 CO2 还原反应中的活性与碳氢化合物的选择性。 2 ）从增强反应物吸附和催化剂表面电子密度角度出发，使用NaBH4 溶液作为表 面还原剂，制备了表面氧空位和金属 Bi 双元修饰的 BiOBr 纳米片。通过固体电子顺 磁共振谱和 X 射线衍射证明氧空位和金属铋的存在；光、电化学表征测试表明氧空 位和金属铋的修饰可以有效提高 BiOBr 对可见光的吸收和光生电子-空穴的分离效 率；CO2 的吸-脱附实验表明，这种双元修饰手段，有效增强了 BiOBr 对反应物 CO2 的吸附，增加了反应的活性位点；在多种因素的共同影响下，有效提高了 BiOBr 的 光催化活性和产物 CH4 的转化率。 关键词 光催化；还原二氧化碳；BiOBr ；元素改性；缺陷工程；助催化剂 I Abstract The overuse of fossil fuels and excessive carbon dioxide emissions cause serious en- ergy problems and environmental crises. Photocatalytic technology is considered to be an ideal technology for carbon dioxide resource utilization, which can convert carbon dioxide into renewable hydrocarbons by using sunlight and photocatalytic materials. The improve- ment of solar energy utilization and photocatalytic efficiency is the primary task of photo- catalytic technology research. V-VI-VII ternary oxide semiconductors BiOX (X=Cl, Br, I) with special lamellar structure are considered as a novel and efficient photocatalyst. Among them, BiOBr materials have attracted much attention due to their advantages