金属四重键与五重键.ppt

金属一金属四重键和五重键 演讲者:黄凤华 小组成员:黄凤华 韦顺帅 田嫁村 田宇林 张坤 金属-金属四重键和五重键 在过渡金属配位化合物中,金属原子之间 可以形成单键、双键、三重键、四重键和五 重键。四重键和五重键的形成必须有d轨道参 加,所以它只能在过渡金属原子之间形成: 今以k2(ReCl!)2H2O晶体中的ReCl12离子结 构为例 ReC2的结构为重叠构型,即上下C原子对齐成四方 柱形,C-C键长332pm,小于其范德华半径(约 350pm)表明C-C之间部分键重合。 成键分析: Re: 5056s Re3+为d结构。采 用dp2杂化,四个杂 229 化空轨道与4个x成0○ 配键。d,d,d,dx2 上各有一个电子,2个 332 Re之间的成键情况如 图所示 ReC12离子在成键时,Re用dx2y2,s,px, py四条轨道进行杂化,产生四条dsp2杂化轨道, 接受四个c-配体的孤电子,形成四条正常的σ键, 两个金属个子还剩四条d轨dz2dyz, dxz, dxy,相互 重叠形成四重键的金属-金属键。这四重键,一条 是由d22dz头对头产生的键,两条是由dyz与 dyz,dXz,dxy肩并肩产生的π键,还有一条是dxy与 dxy面对面产生的δ键 该离子的24个价电子,在 八条Re-C1键中用去16 剩下八个则填入四重键中 ÷该离子有2×4+8×2=24 RcA a 个价电子,平均一个Re有 33 12个e,因此,必须和另 个金属Re生成四重金属 键才能达到16e的结构(为 7° 什么是16e?因为C—接 受反馈π键的能力较弱, 不能分散中心金属原子的 C 335 负电荷累积,故只能达到 16e结构)。 Re2Cl2-离子的结构 每个Re采用dx2 y2sp3杂化分别 与四个C成键 8t8 Re与Re之间形 883 成四重键使其键 长非常短 σ键和π键的存 在使得ReRe键 d: 92 不能旋转,故而 采取重叠式。 p82·8 重叠型 交锚型 为什么是重叠型而不是交错型?因为重叠型使 dxy和dxy(或dx2-dy2与dx2-dy2)能进行有效的δ重 叠,但交错型时,这种重叠趋势趋于0,重叠型的 6重叠结果使Re与Re之间形成一条6、两条T和 条δ四重键,因而键距很短,键能很大,约为300 到500kJmo-1,比一般单键或双键能都大,故能稳 定存在。 ★成键电子数改变会导致键级降低 (a)成键电子数减少; (b)反键轨道中填入电子。 若干化合物中的M_M化学键 键级 电子组态 实例 4.0 2(O, CR)4, Re2 Cl8 3.5 Re2 CL(PR3)4+ 3.0 02n48282 Re2C14(PR3)4 2.5 2CR)4 1.0 02n4828224 Rhb(O2 CR)4 ●含有多重键的原子簇有其特异的化学性能 ★具有M三M四重键的化合物,可以进行置换、加成、环化、氧化还原多种形式 的化学反应: M-M多重键的化学反应 Re与Re之间形成的四重键非常强, 般不易被破坏。含四重键的化合 物可能进行置换、加成、环化、氧 化等多种形式的化学反应。 含M螈子簇化合物的反应性能 配位体置换反应 其他簇合物 (2)加成 +CO, NO +M (8)配位 MEM (3)王 化 MEM (7)氧化还原x682 +M ≡M (4)加成 低键级化合物 (6)催 f化 激发态 ★具有M≡M四重键的化合物,可以进行置换、加成、环化、氧化还原多种形式 的化学反应: