有机化学第七章立体化学(陈青).ppt

第七章 立体化学 stereochemistry 7.1 异构体的分类 7.2 偏振光和比旋光度 7.3 分子的手性和对称因素 7.4 含有一个手性碳原子的化合物 7.5 构型和构型的标记 7.6 含有二个手性碳原子的化合物 7.7 含有三个手性碳原子的化合物 7.8 环状化合物的立体化学 7.9 不手性碳原子化合物的旋光异构 7.10 旋光异构与生理活性 7.11 制备手性化合物的方法 7.12 旋光异构在研究反应历程上的应用 7.13 立体专一性和立体选择性反应 7.14 主体-客体概念 异构体的分类 对映异构 比旋光度 手性和旋光活性 对称因素和手性 构型标记法 构型式和相互转化 含有手性碳原子的化合物的立体异构 非对映体 外消旋体和内消旋体 不含手性碳的手性分子 构象和对映异构 立体专一性和立体选择性反应 外消旋体化学拆分法 饱和碳原子具有四面体结构。 (sp3杂化) 例: 乳酸(2-羟基丙酸CH3-CHOH-COOH)的立体结构： 对映体的一般物理性质(熔点，沸点，相对密度...，以及光谱)都相同，只有对偏振光的作用不同。 旋光性--能旋转偏振光的振动方向的性质叫旋光性。 旋光性物质(或叫光活性物质)--具有旋光性的物质。 由旋光仪测得的旋光度，甚至旋光方向，不仅与物质的结构有关，而且与测定的条件(样品浓度，盛放样品管的长度，偏振光的波长及测定温度等)有关。 用任一浓度的溶液，在任一长度的盛液管中进行测定，然后将实际测得的旋光度?，按下式换算成比旋光度[?]： 通常将测定时的温度和偏振光的波长标出： 溶剂对比旋光度也有影响，所以也要注明溶剂。 例: 在20℃时，以钠光灯为光源测得葡萄糖水溶液的比旋光度为右旋52.5°，记为： 考察分子的对称性，要考察的对称因素有以下四种： 设想分子中有一平面，它可以把分子分成互为镜象的两半，这个平面就是对称面。如： 设想分子中有一个点，从分子中任何一个原子出发，向这个点作一直线，再从这个点将直线延长出去，则在与该点前一线段等距离处，可以遇到一个同样的原子，这个点就是对称中心。如：2,4-二甲基-环丁烷-1，3-二羧酸和E-1，2-二氯乙烯。 设想分子中有一条直线，当分子以此直线为轴旋转360o/n后,再用一个与此直线垂直的平面进行反映(即作出镜像)，如果得到的镜像与原来的分子完全相同，这条直线就是交替对称轴。如：2，3，7，8-四氯螺[4. 4]壬烷。 ①非手性分子—凡具有对称面、对称中心或4重交替对称轴的分子。 ②手性分子—既没有对称面，又没有对称中心，也没有4重交替对称轴的分子，都不能与其镜像叠合，都是手性分子。 ③对称轴的有无对分子是否具有手性没有决定作用。 凡是手性分子，必有互为镜像的构型。分子的手性是存在对映体的必要和充分条件。 互为镜像的两种构型的异构体叫做对映体。 一对对映体的构造相同，只是立体结构不同，这种立体异构就叫对映异构。如乳酸是手性分子，故有对映体存在： 手性碳原子的概念—在有机化合物中，手性分子大都含有与四个互不相同的基团相连的碳原子。 这种碳原子没有任何对称因素，故叫不对称碳原子，或叫手性碳原子，在结构式中通常用*标出手性碳原子。 例：乳酸CH3CHOHCOOH 将手性碳原子表示在纸面上，用实线表示在纸面上的键，虚线表示伸向纸后方的键，用锲形实线表示伸向纸前方的键。 两种甘油醛的绝对构型： 右旋酒石酸铷钠的绝对构型： ①关联比较法得出此构型，测得结果为右旋。 ②X光衍射直接确定右旋酒石酸铷钠与此推出的构型一致。 ③所以人为指定的甘油醛的构型也是其绝对构型。以此为标准确定的其它相对构型也是绝对构型。 构造相同，构型不同的异构体在命名时，有必要对它们的构型给以一定的标记。 如乳酸：CH3CHOHCOOH 有两种构型。 构型的标记方法有两种： 右旋甘油醛的构型定为D型，左旋甘油醛的构型定为L型。凡通过实验证明其构型与D-相同的化合物，都叫D型，在命名时标以“D”。而构型与L-甘油醛相同的，都叫L型，在命名时标以“L”。 例：左旋乳酸：D-(-)-乳酸； 右旋乳酸： L-(+)-乳酸 D-L标记法只表示出分子中只有一个手性碳原子的构型，对含有多个手性碳原子的化合物，这种标记不合适，有时甚至会产生名称上的混乱。 R-S标记法—是根据手性碳原子所连接的四个基团在空间的排列来标记的： ①先把手性碳原子所连接的四个基团设