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不饱和烃 主讲：徐华 主要内容 烯烃与炔烃的分子结构 烯烃与炔烃的命名 烯烃与炔烃的化学反应 二烯烃及其衍生物 一 烯烃的分子结构 官能团：碳碳双键 通式：CnH2n ，与单环烃相同，有一个不饱和度。 烯烃与单环环烷烃互为构造异构体。 不饱和度计算公式： 1. 烯烃的结构 π键的极化度大，具有较大的流动性及反应活性。 σ键电子云集中在两个碳原子核连接线上，π键分布在σ键上下方 σ键键能比π键键能大，π键易发生反应断裂 sp2杂化 平面结构 σ键 π键 碳链异构 双键位置不同引起的异构 立体异构（顺、反异构） 2. 烯烃的异构 二 炔烃的结构 碳为SP杂化。 线型分子。 两个π轨道互相垂直，π电子云是以C—C键为轴对称分布的。 比较稳定。 无顺反异构。 π键易发生反应断裂 2,4-二甲基-2-己烯 4-甲基-2-戊烯 3-甲基-2-乙基-1-丁烯 2,5,5-三甲基-2-己烯 三 烯烃与炔烃的命名（IUPAC） 选主链：选择含双键的最长碳链作主链，称某烯（某炔）。 编号：从靠近双键的一端开始编号。 确定取代基、双键的位置。 命名 3-甲基-1-丁炔 5-甲基-3-庚炔 3-戊烯-1-炔 1-戊烯- 4-炔 顺反异构体的命名 顺反命名：相同或相近的基团在双键同侧称为顺式，异侧为反式 顺-2-丁烯 反-2-丁烯 顺-3-甲基-2-戊烯 反-3-甲基-2-戊烯 Z，E命名：同一个碳上的两个基团按次序规则，两个碳上的较优基团在双键同侧的为Z型在双键异侧的为E型。 反-2,4-二甲基-3-乙基-3-己烯 （Z）-2,4-二甲基-3-乙基-3-己烯 （Z）-3-甲基-2-氯-2-戊烯 顺-3-甲基-2-氯-2-戊烯 （Z）-1,2-二氯溴乙烯 练习 P86 四 烯烃的物理性质 自学 五 烯烃的化学性质 π键断裂，σ键不断——加成与加聚 π键断裂，σ键断裂——氧化 α氢的取代（与双键相连的碳原子称为α碳原子，碳原子连接的氢为α氢） 加成：加氢、卤素、卤化氢、水、硫酸、次卤酸等 1 烯烃的加成反应：亲电加成 加卤素 反应活性： 机理I：亲电加成（极化溴原子） 溴鎓离子 二者为同一化合物 亲电试剂 加卤化氢 机理II：亲电加成（亲电试剂H+） 亲电试剂H+ 卤化氢的反应活性：HIHBrHCl 碳正离子 加成取向：符合马尔科夫尼可夫(V. M. Markovnikov)规律：氢总是加在含氢较多的双键碳上。简称马氏规则。 （80%） （主） （20%） 反马氏加成 什么情况是马氏加成 什么情况是反马氏加成 （主） ? 碳正离子稳定性 稳定 （主） + + 稳定 （主） 结论：反应的主产物是稳定的碳正离子形成的产物。 诱导效应 结论：亲电试剂总是加到电子云密度较大的碳原子上 甲基——供电基团 三氟甲基——强吸电基团 P60 亲电加成机理小结 机理I 机理II 无论I还是II可以用马氏规则总结P64 机理II应考虑诱导效应（或碳正离子稳定性） 环状溴鎓离子 碳正离子 特例：反马氏规则 过氧化物效应：由于过氧化物存在，使反应速度加快，生成反马氏加成产物。（只有HBr有过氧化物效应。） 反应机理：自由基加成 有过氧化物 无过氧化物 90% 符合马氏加成 95% 反马氏加成 2 氧化反应 臭氧化反应 分子臭氧化物 臭氧化物 + + + 应用:a.从烯烃制备醛、酮。 b.由产物推测烯的结构 双键碳上有两个氢为甲醛 双键碳上有一个氢为醛。 双键碳上无氢为酮。 烯烃经臭氧化还原水解后得下列产物，推测原来烯的结构。 高锰酸钾氧化 烯烃被冷的、稀的高锰酸钾溶液氧化，生成邻二醇。 烯烃被热的、浓的高锰酸钾溶液氧化，生成低级的或羧酸，端烯生成CO2和H2O。 烯烃官能团：可以发生烯烃的一些反应。 碳为SP3杂化，有烷的性质，可发生自由基卤代反应。 反应条件不同，产物不同。 3 α-H的反应 练习 P87 六 炔烃的化学性质 加成反应 氧化反应 金属炔化反应（端基炔氢的酸性） 端基炔氢易解离，呈酸性 1 金属炔化反应 原理：端基炔氢的酸性-碳素酸 乙炔或端基炔可和硝酸银的氨溶液、氯化亚铜的氨溶液反应 乙炔银（白色） 乙炔亚铜（红色） 应用：鉴别乙炔或端基炔 注意：炔化银或炔化亚铜在干燥状态下，受热或震动容易爆炸，实验完毕后加稀硝酸使其分解。 2 加成反应 催化加氢（自学） 亲电加成 加卤素 加卤化氢 反应需要催化剂 符合马氏规则 HBr加成存在过氧化物效应 加水 ②.符合马氏加成 ③.重排过程： 亲核加成 亲核试剂：依靠自己的未共用电子对与反应物生成新键的试剂。 通常为路易斯碱，常见的有： H2O，HCN，ROH，RCOOH，OH-，RCOO- 一般为正离子或有空轨道的中性分子Lewis酸 亲电试剂 电子对供体，即Lewis碱Lewis酸 亲核试剂 乙炔和CH3C