抗烧结防溶解结构有序Pt基合金催化剂的构筑与性能调控.pdf

中文摘要 摘 要 质子交换膜燃料电池（PEMFCs ）具有能量转换效率高、洁净无污染以及原料 可再生等优点，被认为是解决燃油汽车带来的能源与环境问题的关键技术之一。 催化剂是燃料电池的关键材料。目前，Pt 基催化剂仍然是不可替代的催化剂。但 是，现有的 Pt 基催化剂仍存在价格昂贵、活性低和稳定性差等一系列问题。发展 低成本、高活性和高稳定性的低 Pt 催化剂对推进 PEMFCs 的产业化具有重要意义。 基于此，本文探索了两种制备抗烧结、防溶解和高活性有序 Pt 基合金催化剂的方 法。 本章开发了一种高温自组装一步合成氮掺杂碳限域结构有序 PtFe 合金催化剂 的方法，先在炭黑载体表面包覆一层对 Pt(NH ) 2+与 Fe3+具有强吸附作用的聚多巴 3 4 胺修饰层，然后在外层封装一层 SiO ，利用高温自组装直接将 Pt(NH ) 2+与 Fe3+ 2 3 4 一步转化为结构有序 PtFe 合金。透射电镜（TEM ）分析证明，内层聚多巴胺和外 层 SiO 保护层的 “双重限域”作用能有效抑制 PtFe 合金纳米粒子烧结长大，成功 2 制备出平均粒径为 2.6 nm 的有序合金 fct-PtFe/C@NC 催化剂。电化学测试结果表 明，fct-PtFe/@NC 催化剂在 0.9 V 下的比表面活性（SA）和质量活性（MA ）分别 是 1.17 mA·cm-2 和 0.769 A·mgPt-1，是商业化Pt/C 催化剂的 4.03 倍和 3.66 倍。经 过 30,000 圈加速老化测试后，fct-PtFe/C@NC 催化剂的 SA 和 MA 性能仅分别衰减 了23.4%和 28.6% ，远低于商业 Pt/C 催化剂的 41.1%和 64.8% 。其高稳定的原因是： 1）有序PtFe 合金的超晶格结构可以有效抑制助催化原子 Fe 的溶解；2 ）氮掺杂碳 壳层可以抑制 PtFe 纳米粒子在载体表面迁移、团聚长大，也避免炭黑载体直接暴 露在燃料电池反应界面，进一步提升催化剂稳定性。 除了直接将离子态的前驱体转化为有序合金外，利用 CoCl -NaCl 低共熔盐在 2 高温下形成的固-液熔融空间的辅助作用，还开发了一种直接将单组份 Pt 纳米粒子 结构演变为有序 Pt Co 合金催化剂的方法。XRD 分析证明，催化剂表层的固-液两 3 相熔融空间可以辅助促进结构有序 Pt Co 合金的形成。TEM 分析证明，催化剂外 3 层的固态盐隔离 PtCo 纳米粒子，可以有效抑制 PtCo 纳米粒子在高温还原过程中 迁移团聚、烧结长大。电化学测试表明，Pt/C-CoCl -NaCl-500 催化剂具有优异的 2 催化活性，其在 0.9 V 下 SA 和 MA 性能分别是 1.56 mA·cm-2 和 1.24A·mgPt-1，是 商业化 Pt/C 催化剂的 5.38 倍和 5.9 倍。经过 30,000 圈加速老化测试后， Pt/C-CoCl -NaCl-500 催化剂的 MA 和 SA 性能仅分别衰减了 17.9%和 29.2%，表明 2 结构有序 Pt Co 合金具有优异的稳定性。 3 关键词：质子交换膜燃料电池；结构有序；Pt 基合金催化剂；稳定性 I 英文摘要