锂离子电池钛酸锂负极材料的制备、改性及电化学性能研究.pdf

中文摘要 摘 要 钛酸锂由于其嵌锂电位高、―零应变‖性、循环寿命长、安全性能高等优点成为 了最具发展潜力的锂离子电池负极材料之一。但是，钛酸锂的电导率较低，因此 人们主要通过调控材料的结构、导电材料包覆和离子掺杂等方法对其进行改性， 以提高其高倍率性能的发挥。本文首先以钛酸四丁酯(TBT)和氢氧化锂（LiOH ）为 原料采用水热及进一步煅烧法制备具有―微纳结构‖ 的钛酸锂微球（LTOS ），并对制 备过程机理进行研究；在此基础上采用多壁碳纳米管（MWCNTs ）包覆和溴掺杂 的方法对所制备LTOS 进行改性，以进一步提高材料的电化学性能。主要研究结果 如下： ①十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)辅助水热法制备 LTOS 的机理及其电化学性 + - 能的研究。通过改变阳离子和阴离子种类探讨Li 和OH 对TBT 水解过程的影响以 及CTAB 在体系中的作用，提出了LTOS 形成机制。研究表明：当LiOH 水溶液加 - - 入到 TBT/CTAB 乙二醇溶液中，OH 与 TBT 发生亲核取代反应，形成以(≡Ti-O ) 为胶核的胶粒，阳离子的的种类主要影响所形成的胶粒的尺寸，带正电的阳离子 表面活性剂 CTAB 通过静电相互作用吸附在胶粒表面形成微球，并使微球结构在 水热过程中保持不变，CTAB 在随后的煅烧过程中热分解，得到具有―微纳结构‖ 的LTOS 。同时LTOS 作为锂离子电池负极材料，展现出了优异的倍率性能和循环 稳定性，即使在60C 的条件下其容量仍保持在157mAh/g ，在10C 下经过500 次循 环后容量保持率达到93% 。 ②静电自组装法制备具有高倍率性能的LTOS/MWCNTs 复合材料。首先采用 CTAB 对MWCNTs 进行表面改性，在MWCNTs 表面引入了正电荷，其次，LTOS 分散在水溶液中其表面带负电荷。因此，当 LTOS 悬浊液加入到 CTAB 改性后 MWCNTs 的溶液中时二者通过静电引力结合在一起，随后经过煅烧去除CTAB， 得到LTOS/MWCNTs 复合材料。由于MWCNTs 在LTOS 之间形成的高导电网络， 在充放电过程中起到了电子和离子快速传输的作用，因此LTOS/MWCNTs 复合负 极材料展现出优异电化学性能，其中具有 10 wt%MWCNTs 的LTOS/MWCNTs 复 合材料在5C、10C、20C 、40C 和60C 下的充放电比容量分别为170、168、167、 165 和160mAh/g ，即使在80C 及90C 下，比容量仍高达154 和152mAh/g 。此外， 其在10C 下经过2000 次循环，比容量仍保持在140 mAh/g ，在1C 下经过1000 个 循环，其容量衰减仅为3% 。 ③通过十六烷基氢氧化铵（CTAOH ）辅助水热及进一步煅烧法制备溴掺杂 LTOS 材料，对溴掺杂 LTO 材料的电化学性能进行初步探讨。研究结果表明，Br I 重庆大学硕士学位论文 掺杂极大地改善了LTOS 的电化学性能，其中Li Ti O Br 复合材料展现出优异 4 5 11.8 0.2 的电化学性能，即使在 120C 下，比容量仍高达122mAh·g-1 。材料优异的高倍率性 - 2- 能得益于原子半径较大的 Br 取代原子半径较小的 O 的位置，引起晶胞膨胀，有 利于锂离子在晶胞中的快速脱嵌，其次，为了保持体系电荷平衡，部分Ti4+转变为 Ti3+ ，给出一个自由电子作为电荷补偿，从而使得材料的电导率得以提高。 关键词：钛酸锂微球，多壁碳纳米管，溴掺