半哈斯勒热电器件阻挡层材料及器件制备的研究.pdf

半哈斯勒热电器件阻挡层材料及器件制备的研究 摘 要 在温差存在的情况下，热电器件通过Seebeck 效应使热能直接转化为电能。它由p 型和 n 型热电臂通过电极串联连接组成。Half-Heusler(HH)化合物是一种新型热电半导 体材料，在中高温段具有较高的ZT 值，同时又可以保持良好的机械性能、高的热稳定 性及较低的成本，被认为是制备中高温热电器件较为合适的热电材料。其中 Hf Zr NiSn Sb 和FeNb Hf Sb 是典型的高性能n 型和p 型HH 热电材料，在 0.25 0.75 0.99 0.01 0.88 0.12 900 K 时两种材料ZT 值均接近1.0。但是利用HH 热电材料制作热电器件仍然存在较多 的问题。其中一个主要的问题就是实现热电材料和电极处的机械、电、化学性质稳定的 连接。因此，本文研究了以HH 为热电材料的热电器件，包括其阻挡层材料的探索和热 电器件的制备工艺及其性能，得到了以下主要结论： （1）Ag 作为阻挡层材料分别与n 型和p 型HH 热电材料焊接，焊接界面清晰完整， 没有明显的元素扩散，在873 K 时效96 h 后热电材料均与Ag 层开裂。在界面处生成了 Ag Sb 相，由于其与热电材料热膨胀系数的差异，界面产生应力导致界面处开裂。 3 （2 ）在Ag 中加入少量Ga 后获得可靠连接，但是在时效的过程中发现AgGa 层出 现融化变形的现象，说明AgGa 不适合作为中高温热电器件的阻挡层材料。在Ag 中加 入25 at% Al 后与HH 获得可靠连接，但在192 h 时效后Al 在n 型HH 热电材料中的扩 散层厚度达到了 150 μm，与热电材料中的Ni 反应生成NiAl 金属间化合物，随时效的 延长扩散层越来越厚。时效后Al 在p 型HH 热电材料中的扩散达到了500 μm，扩散层 产物为FeAl 和Fe Nb 相。阻挡层材料与热电材料持续反应会破坏热电材料的性能，所 3 以AgAl 不适合作为HH 热电材料的阻挡层材料。 （3 ）在Ag 里面加入原子百分含量10%的Ni 来调节阻挡层材料的热膨胀系数，在 873 K 时效 192 h 后电极材料与热电材料依旧保持可靠连接，P-HH 连接界面处少量的 Ni 富集并且与Nb 和Fe 形成N i Nb 和FeNi 等相，扩散层厚度在192 h 后保持在20 μm 3 3 左右。与N-HH 连接界面在873 K 环境下时效192 h 后有一层厚度小于1 μm 的扩散层生 成，扩散层成分主要为NiSn 合金。通过四探针法测得 P-HH/Ag0.9Ni0.1 界面接触电阻率 2 2 为0.4 μΩ·cm ，N-HH/Ag0.9Ni0.1 界面接触电阻率小于1 μΩ·cm 。较薄的界面层厚度、低 I 半哈斯勒热电器件阻挡层材料及器件制备的研究 的接触电阻、可靠的机械强度，说明Ag0.9Ni0.1 可以作为HH 中高温热电材料合适的阻挡 层材料。 （4 ）利用Ag0.9Ni0.1 作为阻挡层材料采用二步SPS 烧结的方法制备出 15 对热电臂 的HH 热电器件。在热端温度为600 ℃、冷端温度为28.8 ℃时器件热电转化效率达到 2 7.33%，输出功率达到2.24 W，单位面积的功率密度为1.12 W/cm 。为了验证器件的稳 定性，热电器件被连续反复测试5 次后发现器件效率能维持在7.22%-7.52%之间。 关键词：热电器件；阻挡层；half Heusler ；接触电阻；金属化合物 本文得到国家自然科学基金项目 和及深圳市基础科学研究 基金项目(JCYJ20150827155136104 及JCYJ20150324141711684) 的资助