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物理化学 胡泽伟 杨 靓 PHYSICAL CHEMISTRY 物理化学是什么？ 物理化学是一门从物理学角度分析物质体系化学行为的原 理、规律和方法的学科，是近代化学的原理根基。 物理化学家关注于分子如何形成结构、动态变化、分子光 谱原理、平衡态等根本问题，涉及的物理学有静力学、动 力学、量子力学、统计力学等。 大体而言，物理化学为化学诸分支中，最讲求数值精确和 理论解释的学科。 物理化学的形成 ? 物质的化学运动形式和物理运动形式是相互联系的。早期的物理学家和化学家并没有 十分明确的分工。化学家波义耳在物理学上曾做出十分重要的贡献；而物理学家牛顿 在化学上虽然没有取得什么成就，但却全盘接受了波义耳的化学思想，他用在炼金术 和化学上的时间比用在物理学上的时间还多。既是物理学家又是化学家的罗蒙诺索夫 就曾使用过“物理化学”这一术语，还提出了这门学科的性质和研究范围。 ? 从 I9 世纪初开始，这种情况发生了很明显的变化。道尔顿及其后继者们力图用唯象的 质量单元去理解物质变化，而不像牛顿及其同时代人那样企图用物理学上的力去理解 这样的变化。化学家们和物理学家们走上了不同的道路——物理学家们使用化学物品 只是为了概括出物理概念和定律，化学家们对物理学的成就则不甚关心。 ? 但是，从 18 世纪中期到 19 世纪，以蒸汽机和电力的广泛使用为标志的技术革命对自然 科学产生了强烈的影响，物理学中逐步发现的与化学现象相关的一些物理效应所遵循 的规律，以及化学中形成的一些至今仍很重要的基本学说和发现的一些重要事实，客 观上促使两门学科在新的基础上逐步结合，终于导致 19 世纪下半叶形成了第一门边缘 学科——物理化学。 目录 03 、相律和溶液理论 —— 化学热力学 02 、热化学和热力学基本定律 —— 物理化学的基础 01 、动态平衡观念与质量作用定律 —— 早期物理化学思想 04 、电解定律和电离理论 —— 电化学 05 、化学反应指数定律和催化学说 —— 化学动力学 第一部分 动态平衡观念 与质量作用定律 瑞典化学家贝格曼 在 1775 年列出一个化学亲 和力表，已经认识到 试剂的 数量对反应结果的影响 。 瑞典的一个医生文策尔 1777 年也列出一个化学亲 和力表， 指出金属在酸中的 溶解速度于酸的‘有效质量 成正比。 ? 法国化学家贝托雷 1798 年随拿破伦远征埃及，发现当地盐 湖沿岸有碳酸钠， 设想 是氯化钠和碳酸钙作用的产物。 ? 他 猜测 当产物过量时，化学变化会逆向进行。 ? 经过研究 贝托雷比较 全面的认识到化学反应中的‘质量效 应。 ? 大约在 1850 年，法国化学家 威廉米 用 旋光测定计 巧妙的研 究了蔗糖在酸的作用下的水解速度。他发现了著名的反应 变化量与反应时间关系的表达式 ? 同年，英国化学家 威廉逊 指出， 化学平衡是正反应速度与 逆反应速度相等的状态。 但化学家并没有立即接受这种动 态平衡的观点 真正认识到动态平衡概念意义重大的，是两位挪威科学家 古德贝格和瓦格。 1864 年，他们在挪威文发表的一本小册 子中，总结了 300 个实验数据，全面研究固——液平衡体系， 提出了质量作用定律。即 A + B ←→ C+D A 和 B 作用生成 C 和 D ，同时 C 和 D 作用也成了 A 和 B, 生成 C 和 D 的力等于 kpq (pq 为 AB 的活动质量），生成 A 和 B 的力 为 kpq 。两者的力相等，所以平衡的时候可求 k 与 k 之和。 炼金术士和早期的化学家把导致化学反应发生的力称为亲和力，后来，许多化学家在亲和力上的研究方 面出现了 2 个方向， 一个是用反应速率来测定亲和力， 一个是用反应热效应来度量亲和力。前一个方向就 导致 质量作用定律的发现， 后一个导致动态平衡观念的确立。 瑞典化学家贝格曼于 1775 年列出化学亲和力表 （认识到数量对反应结果的影响） 法国化学家贝托雷在 1798 年设想化学反应会逆向进行 （认识到化学反应中的质量效应） 法国化学家威廉米于 1850 年提出 （第一个表示物质浓度与反应速度关系的公式） 挪威数学家古德贝格和化学家瓦格 A