高分子化学公式.pdf

. 第一章 绪论 (Introduction) （1）分子量的计算公式： M0 ：重复单元数的分子量 1 M ：结构单元数的分子量 （2）数均分子量： 1 2 i 1 2 i N ，N … N 分别是分子量为 M，M … M 的聚合物分子的分子数。 x i 表示相应的分子所占的数量分数。 （3）重均分子量： 1 2 i m1 ，m2 …mi 分别是分子量为 M，M… M 的聚合物分子的重量 W i 表示相应的分子所占的重量分数 （4）Z 均分子量： . . （5）粘均分子量： α：高分子稀溶液特性粘度 — 分子量关系式中的指数，一般在 0.5 ～ 0.9 之间 （6）分布指数 ：分布指数 第二章 自由基聚合 (Free-Radical Polymerization) （1）引发剂分解动力学 ：引发剂的分解速率 ：引发剂的浓度 引发剂分解一般属于一级反应，因而分解速率为 的一次方。 将上式积分得： . . 进而得到半衰期（引发剂分解至起始浓度一半时所需的时间） 对应半衰期时： ，由前面的推导有： 半衰期 （2）自由基聚合微观动力学 链引发速率： 链增长速率： 链终止速率： . . 式中： kd 、kp 、kt 分别为引发、增长及终止速率常数； [M] 为体系中单体总浓度； 为体系中 活性种（自由基）的总浓度； f 为引发剂效率。 推导如下： 链引发反应由以下两个基元反应组成： 式中： 为初级自由基； 为单体自由基。 若第二步的反应速率远大于第一步反应（一般均满足此假设） ，有： 引入引发剂效率后，得引发速率的计算式如下： 一般用单体的消失速率来表示链增长速率，即： 链增长反应如下式： . . 引入自由基聚合动力学中的第一个假定：等活性理论，即链自由基的活性与链长基本无关，即各步 速率常数相等， kp 1=kp2 =kp 3= …kpx =kp 推得： 自由基聚合一般以双基终止为主要的终止方式，在不考虑链转移反应的情况下，终止反应方程式如 下： 偶合终止： 歧化终止： 终止总速率： 式中： Rtc 为偶合终止速率； Rtd 为歧化终止速率； Rt 为总终止速率； ktc 、ktd 、kt 为相应的速率 . . 常数。 在以上公式的基础上， 引入处理自由基动力学的三个假设， 得到以单体消耗速率表示的总聚合速率， 其计算公式为： 以及单体浓度随时间的变化关系为： 若引发剂浓度可视为常数，则上式还原为： 以上公式推导如下： 自由基浓度较难测定，也很难定量化，因而无实用价值，引入处理自由基动力学的第二个假定 —— 稳态假定，假定体系中自由基浓度在经过一段很短的时间后保持一个恒定值，或者说引发速率和终 止速率相等， Ri=Rt 即： . . 解出： 再引入处理自由基动力学的第三个假定：大分子的聚合度很大，用于引发的单体远少于增长消耗的 单体， Ri Rp 由此，用单体消失速率来表示的聚合总速率就等于链增长速率 代入引发速率的表达式 得： 代入引发剂浓度随时间的变化关系 得到： . . 积分得： 两边同时变号 当引发剂的浓度可看作常数时即： 即：