第六章 消除反应.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 消除与取代相比，强碱有利于消除 E1与E2相比，强碱有利于E2. 弱碱体系总，SN1比E1占优势 碱体积增大，消除比例增加。 2、碱的影响 （二）取代与消除的竞争问题 * 3、离去基团的影响 单分子反应：无影响 双分子反应： 好的离去基团有利于取代反应。 离去能力： OTs＞I ＞ Br ＞ Cl ＞ +SR2 ＞ +NR3 带正电荷的L将增加消除比例.次序是（CH3）3N+＞S+（CH3）3＞Br＞OTs 卤素影响小，消除产物稍有减少， I ＞ Br ＞ Cl （二）取代与消除的竞争问题 * 双分子反应，增强溶剂极性，有利于取代反应 单分子反应，减小溶剂的极性有利于消除反应。 4、溶剂的影响 （二）取代与消除的竞争问题 * 温度升高有利于消除 5、温度的影响 （二）取代与消除的竞争问题 * 特点：单分子反应 不需要酸碱催化剂 §6.7 热解消除反应（pyrolytic elimination） 在无外加试剂存在下，在惰性溶剂中，或无溶剂情况下，通过加热，失去β－氢和离去基团，生成烯烃，称为热消除反应。 醋酸酯 黄原酸酯 氧化胺和卤化物 （Chugaev消除） （Cope消除） * （一）反应历程 热消除反应主要包括环状过渡态和离子对两种机理。前者通过环状过渡态将?-H转移给离去基团，同时生成?键，环状过渡态一般由4~6个原子组成，只有当被消去的基团处于顺位时才能形成——同向消除。 §6.7 热解消除反应（pyrolytic elimination） * （一）反应历程 * （二）羧酸酯的热消除 *1 消除反应是通过一个六中心过渡态完成的。 *2 消除时，与?-C相连的酰氧键和与?-C相连的H处在同一平面上，发生顺式消除。 400-500oC CH3COOH + 1、反应机理 * 前者是稳定的构象， 两个苯基处于对位； 后者两个苯基处于 邻位，构象不稳定， 其热消除的产物很少。 顺式消除 * 以CH3CH2CH2CH2OH为原料合成 CH3CH2CH=CH2 HOAc CH3COOCH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH=CH2 500oC ~ 100% 末端烯烃 CH3CH2CH2CH2OH CH3CH=CHCH3 H+ 3）实例 * 热消除遵循Hofmann规则，优先得到取代程度较低 的烯烃。 * 反应时形成一个平面五元环过渡态，离去基团与?-H必须在同侧，且为重叠式。 （三）Cope消除 (1) 反应机理 * 160℃ 用于烯烃的合成（不发生重排） 化合物上除掉氮。 (3) 实例 （三）Cope消除 * (四)Chugaev消除* (1)黄原酸酯 黄原酸 烷基黄原酸盐 烷基黄原酸甲酯 黄原酸酯及其衍生物 黄原酸酯的制备 ROH + CS2 + NaOH CH3I * 170oC CH3SH + O=C=S 顺式消除 + (2)反应机理 * * 碱 (4)实例 (四)Chugaev消除 * 消除反应机理实例 例1 下列两反应都可以在相应的条件下发生消除反应，得到2,3-二甲基-1-丁烯。试比较哪一个反应在制备该烯烃时会得到比较高的产率，并简要说明理由。 * 例2 对下列反应提出合理的反应机理 * 例3 试预测下列反应产物的结构，包括立体化学。如果产物多于一个，试指出哪个是主要产物，哪个是次要产物。 * * * * * * * * * （一）一般规则 1、 Saytzeff规则 一般是电中性化合物如卤代烃和醇等进行消除反应时，主要生成不饱和碳原子上连有取代基最多的烯烃。 E1，E2机理 Zaytzeff消除是由产物的共轭效应制约的，热力学控制。 * 2、 Hofmann规则 化合物（多为鎓型离子化合物如季铵碱和锍盐，还有F取代的化合物），在碱性介质中，生成双键碳原子上连有取代基少的烯烃。 Hofmann消除反应适用于β-C上取代基是烷基 优先程度： CH3＞RCH2＞R2CH E1cb机理 * Hofmann消除是由反应物的诱导效应制约的，即碱进攻的β-C上取代基（给电子基）较少的，由动力学控制，反应速率控制的产物 * 反式构型 m+n≥5时 较大的角张力，不能使桥头碳原子形成平面构型，故不能形成双键。 3、 Bredt规则* m n * （二） 反Saytzeff规则和反Hofmann规则 1、生成共轭体系 反Hofmann规则。 Hofmann规则。 * 2、空间效应的影响： 反Saytzeff规则 （二）