第八章芳香亲电和亲核取代反应.ppt

8.5?芳香亲核取代反应 1. 加成－消除(SNAr)机理 2. SN1 反应 * * ?8.1?亲电取代反应?8.2?结构与反应活性?8.3?同位素效应?8.4?离去基团效应?8.5?芳香亲核取代反应 第8章?芳香亲电和亲核取代反应 芳香亲电取代反应的进攻试剂亲电试剂通常为正离子或偶极分子（包括诱导偶极）的正电荷端，如果是一个正离子，它进攻芳香环首先形成碳正离子，又称为芳基正离子或σ络合物，σ络合物则是进行芳香亲电取代反应所必须的反应活性中间体。 8.1?亲电取代反应 亲电试剂 ? 络合物 ? 络合物 产物 用极限式表示中间体： π-络合物 形成 液 气 π-络合物 存在的依据 （1）HCl可以定量地溶解在芳烃中。 （2）芳环上电子云密度增加，溶解度增加。 0.28 0.62 0.92 1.00 1.59 K1 ArR 表 氯化氢在不同芳烃中溶解平衡常数 结构的证明 实验1：溶液在-78.5℃迅速达到平衡 实验2：光谱分析表明无电子跃迁 实验3：溶液不导电 实验4：HCl中的H用D代替，未发现苯环上的H与DCl中的D交换 特点 （1）芳环的芳香性未被破坏； （2）没有与芳环形成新的化学键。 形成 HCl（气）＋AlCl3(固） H-Cl·AlCl3(溶液） （溶液） ＋ H-Cl·AlCl3(溶液） AlCl4-(溶液） [ ] σ-络合物 σ-络合物 结构的证明 实验1：固体AlCl3在甲苯中-78.5℃不溶解； 通入HCl转变成绿色透明溶液； 溶液吸收光谱发生变化，电子跃迁 实验2：生成和分解速度比π-络合物慢得多 实验3：溶液导电 实验4：DCl中的D与苯环上的H发生交换 特点 （1）生成了新的σ键； （2）芳烃的π电子体系被破坏，形成了不稳 定的非芳香性化合物。 σ-络合物的分离 黄色结晶 可用于进行芳香亲电取代反应的亲电体种类繁多，依据亲电活性将其分为三类。第一类亲电体非常活泼，可与几乎所有的芳香化合物甚至被强吸电子取代基钝化的那些衍生物进行反应。第二类亲电体易与苯及被给电子取代基活化的芳香化合物进行反应，但对那些被吸电子取代基钝化的衍生物，一般不活泼，难于反应；第三类亲电体只能与那些比苯活泼得多的，特别是具有强给电子取代基的芳香化合物反应。 亲 电 体 形 成 亲 电 体 的 相 关 试 剂 非常活泼的 +NO2 +X X+OH2 SO3 RSO2 中等活性的： R3C+? RCH2+ RC+=O H+ R2C=O+H RC+=O 低活性的： HC≡N+H +NO ArN≡N+ 2H2SO4 + HNO3 X2 + MX’n (X = Br、Cl ) HXO + H3+O (X = Br、Cl ) H2S2O7 RSO2Cl + AlCl3 R3CX + MXn (X = Br、Cl ) R3COH + H+ R2C=CR’2 + H+ RCH2X + MXn RCOX + MXn HX R2C=O + H+ R2C=O + MXn HC≡N + HX HNO2 + H+ ArNH2 + HNO2 + H+ Haworth反应:芳环和丁二酸酐发生傅-克酰基化反应,接着还原和再一次分子内的傅-克酰基化反应得四氢芳酮，进一步还原提多环芳烃。 8.2?结构与反应活性 邻位取代 对位取代 间位取代 芳环上的取代基对芳烃的亲电取代反应有重要影响 取代基效应 诱导效应（I）：由电负性大小决定。 共轭效应（T）：包括π-π共轭和p-π共轭。 ＋I:供电子 -I:吸电子 ＋I:供电子 -I:吸电子 有+I，无T： 如-C2H5 （1）使σ-配合物稳定，活化苯环； （2）使邻、对位取代产物更稳定； （3）为邻、对位定位基。 有-I，无T： 如-N+(CH3)3,-CF3,-CCl3等 （1）使σ-配合物均不稳定，使苯环钝化； （2）使邻、对位取代产物更不稳定； （3）为间位定位基。 有+I，+T： 如-O-,-CH3 （1）共轭效应与诱导效应作用一致； （2）则使苯环活化； （3）邻、对位定位基。 有+I，+T： 如-O-,-CH3 （1）共轭效应与诱导效应作用一致； （2）则使苯环活化； （3）邻、对位定位基。 有-I，-T： 如-NO2,-CN,-COOH,-CHO等 （1）诱导效应与共轭效应作用一致； （2）则使苯环钝化； （3）间位定位基。 有-I，+T