第5章高分子流体流动的影响因素.ppt

分子量的分布可以通过分级、光散射或渗透压等绝对方法进行测量，但是这些方法比较费时，操作也比较麻烦。 而凝胶渗透色谱、超离心法或特性黏度法等相对方法，测定时需要用绝对法来校准。 以上这些方法都是在溶液中进行测定的 而高分子熔体直接测定分子量分布的实验比较复杂，理论基础尚未得到充分证明。 洛卡蒂等提出相对简单的方法，对于分子量分布服从正态分布的聚合物(如线性PS)，其零切黏度可以表示为 PMMA的黏度与温度和压力的关系 5.5 压力对黏度的影响 不同温度下乙酸丁酸纤维素的黏度曲线 5.5 压力对黏度的影响 几点说明： 1）在高分子成型加工过程中，压力和温度对黏度的影响是紧密联系的；压力越高，黏度越大；温度越高，黏度越小。 2）成型过程中的压力引起黏度偏高是客观存在的，但大部分情况下会被聚合物的黏性发热所抵消，甚至不易觉察。 3）剪切速率对黏度的影响效应大于压力的影响，因此往往会掩盖黏度的压力依赖性。 5.5 压力对黏度的影响 4）到目前为止，压力对黏度的影响的报道不是很多，数据也因实验方法的不同而差异很大； 5）不同的高分子熔体，流变行为表现出的压力敏感性具有很大的不同，如相同的压力可使PS的黏度增加100多倍，但只能使PE增加4倍。 6）高分子的密度、分子量及分子结构等，都会影响高分子黏度对压力的敏感性。 5.5 压力对黏度的影响 从纯粹流变学的角度，不研究温度对流变学的影响。 但对高分子材料的成型加工来说，研究高分子熔体的温度依赖性非常重要。 ——在高分子的加工成型过程中，相对于改变压力来影响熔体的黏度而言，通过调节温度来改变熔体的黏度，从而提高可加工性能的措施，更有效，也更容易实现。 5.6 温度对黏度的影响 总体影响： （1）温度是分子无规则热运动激烈程度的反映，温度升高，分子热运动加剧，分子间距增大，材料内部“空穴”（自由体积）增多，使链段易于活动，内摩擦减少，黏度下降。 （2）在温度远高于玻璃化温度和熔点时，高分子熔体黏度与温度的依赖关系可用Arrhenius经验方程很好地描述。 5.6 温度对黏度的影响 在其他因素不变的情况下，可以将黏度写成温度和剪切应力或剪切速率的函数： 两边全微分： 若剪切速率不变： 5.6.1 黏度-温度之间的函数关系 化简后得： 流体的通用方程 1）若流体是牛顿流体时，则流体黏度只与温度相关，与剪切作用无关； 2）若剪切速率无限趋近于零(静止状态)，流体的黏度同样只取决于温度； 3）若流体是假塑性流体，表现出剪切变稀的行为，则 ，固定剪切应力情况下，黏度对温度更敏感； 4）若流体是胀塑性流体，表现出剪切增稠，则结果正好相反。 5.6.1 黏度-温度之间的函数关系 温度远高于玻璃化温度和熔点时，实践中常用Arrhenius经验公式来表示黏度与温度的关系： A：常数 R：气体常数 T：热力学温度 E：流动活化能，或黏流活化能。它是流动过程中，流动单元（即链段）用于克服位垒，由原位置跃迁到附近“空穴”所需的最小能量。 5.6.2 流动活化能 聚合物 E / kcal·mol-1 E / kJ·mol-1 聚合物 E / kcal·mol-1 E / kJ·mol-1 天然橡胶 0.25 1.04 PS 22-23 92-96 顺丁橡胶 2.3 9.6 PC 26-30 108.3-125 丁苯橡胶 3.1 12.9 PVC 35-40 147-168 丁腈橡胶 5.42 22.6 聚二甲基硅氧烷 4.0 16.7 醋酸纤维素 70 293.3 HDPE 6.3-7.0 26.3-29.2 ABS(20%橡胶) 26 108.3 LDPE 10-12.8 41.9-53.6 ABS(30%橡胶) 24 100 PP 10-11 41.9-46 ABS(40%橡胶) 21 87.5 PP(长支链较多) 11-17 46-71.2 关于流动活化能： 1）流动活化能是描述材料黏度-温度依赖性的物理量。既反映着材料流动的难易程度，更重要的是反映了材料黏度变化的温度敏感性。 2）由于高分子液体的流动单元是链段，因此流动活化能的大小与分子链结构有关，而与总分子量关系不大。 3）一般说来，分子链刚性大，极性强，或含有较大侧基的材料，链段体积大，流动活化能较高，如PVC、PC、纤维素等；与此相反，柔性较好的线型高分子材料流动活化能较低。 5.6.2 流动活化能 4）活化能的数值与其获得的前提有关：若是在恒定剪切应力下，则E值是与温度T无关的常数；若是剪切速率下，则E值一般随剪切速率的增加而减少。 对于Arrheniius方程，若改写成： 和 两边对T求偏导：