多原子分子结构性质.doc

第五章 多原子分子的结构和性质 §5.1 价电子对互斥理论(VSEPR) 价电子对: 成键电子对(bp)和孤电子对(lp) 认为:由于斥力作用,键长一定时,价电子对之间距离越远越稳定. 价电子对斥力: (1)电子对之间的静电排斥作用; (2)Pauli斥力,即价电子对之间自旋相同的电子互相回避的效应 判断分子构型需要考虑:(1)bp集中在两个原子的键轴区域 (2)多重键按一个键考虑 (3)孤电子对比较肥大 (4)电负性 据此提出判断几何构型的规则: 1. 使价电子对斥力小 价电子对等距排布在同一球面上,形成规则多面体m + n个顶点的对应的构型这里m为配体数,n孤电子对数 2. 键型的作用 3.中心原子A与配体无论形成单键还是双键三键,按一个键区计算原子间的互斥作用.这样双键区有4个电子,三键区有6个电子。 C=O双键对C-Cl单键的斥力大于C-Cl单键之间的斥力,导致键角的不同. 4．孤电子对占据较大的位置 §5.2 杂化轨道理论 5.2.1.实验基础 CH4 正四面体 键角109.28° 中心C原子： 5.2.2.杂化轨道理论 定义： 所谓“杂化”即单中心原子轨道的线性组合。 基本假定： 在形成分子的过程中，原子中能级相近的几个原子轨道可以相互混合，从而产生新的原子轨道，称这种新的原子轨道为杂化轨道，这个过程为“杂化”。 数学表述： 形成杂化轨道过程和AO组合成MO一样，也符合轨道数目守恒。 成键能力： 经计算表明，原子轨道经杂化以后增加了成键能力，使体系更加稳定。 5.2.3.杂化轨道的三条基本原则 杂化轨道的归一性 为实函数，得出， 例如： 杂化轨道： （k=1……4） 单位轨道贡献 每个参加杂化的原子轨道，在所有新的n个杂化轨道中该轨道成分之和必为一个单位。即 例如： 杂化轨道： 若杂化中, 为等性杂化； 若为不等性杂化。 杂化轨道的正交性(轨道间得夹角) 为两个不同杂化轨道，对杂化，设其形式为 为p和s轨道组合系数之比，可推得：，代入正交式得出： 式中为两个杂化轨道间的夹角。 对等性杂化 ，则 又 如杂化 直线型 杂化 平面三角型 杂化 正四面体 5.2.4.杂化轨道理论的应用 1．s-p型等性杂化 利用杂化轨道三原则构造、、型杂化轨道：以为例，步骤如下： 求夹角 对平面型分子 通常选定 x、y平面为分子平面，设参加杂化的轨道是，形成的杂化轨道是，取最大方向在x方向， 图示 对等性杂化，在三个杂化轨道s成分为1/3，单位轨道贡献： 中只有s和px成分，py对无贡献 利用归一化条件： 得 得到 与x轴夹角相同，对称 则（对的贡献相同，且为负） （对的贡献符号相反） 再利用px的单位轨道贡献 得 同理得 得到三个杂化轨道的具体形式是： 同理得到 sp杂化： （对线性分子选z轴为键轴） sp3杂化： sp3示意图 2．s-p- d等性杂化 对过渡元素，(n-1)d轨道和ns,np能级相近，可形成d-s-p杂化轨道；如d2sp3杂化，配位数为6的某些分子或络离子，中心原子或离子采取d2sp3杂化,例[Co(NH3)6]3+; dsp2杂化，配位数为4的络离子如[Ni(CN)4]2+，中心Ni2+采取dsp2杂化，平面正方形构型，参加杂化的基函是：dx2-y2,s,px,py 对p区元素，其ns,np,nd能级相近，可形成s-p-d杂化轨道；sp3d2杂化如SF6分子，为正八面体分子，参加杂化的基函为： dx2-y2,dz2,s,px,py,pz 3．s-p不等性杂化 NH4+、CH4均为正四面体结构，N和C采用等性sp3杂化，而在H2O、NH3中，键角的实验值为,它们与NH4+、CH4等电子分子，所以推断H2O、NH3采取不等性sp3杂化. §5.3 离域分子轨道理论和休克尔分子轨道法HMO 5.3.1.问题的提出 1．丁二烯分子中的键长平均化和