分子结构与结晶能力结晶速度课件.ppt

分子结构与结晶能力、结晶速度;;聚合物结晶能力和结晶速度差别的根本原因是不同的高分子具有不同的结构特征，而这些结构特征中能不能和容易不容易规整排列形成高度有序的晶格是关键。其次与成型条件、后处理方式及添加成核剂等有关。;5.4.1 分子结构与结晶能力、结晶速度;高分子链是否容易规整排列形成高度有序的晶格是高分子结晶的关键。 大量实验事实说明：链的结构越简单，对称性越高，取代基的空间位阻越小，链的立体规整性越好，就越容易规则排列成高度有序的晶格，则结晶速度越???。 ;;链的规整性;;无规高分子是否一定不能结晶?;;一定的链的柔顺性是结晶时链段向结晶表面扩散和排列所必需的，链的柔顺性不好，将在一定程度上降低高聚物的结晶能力。如聚乙烯的分子链柔性很好，所以其结晶能力很强。而聚对苯二甲酸乙二醇酯的主链上含有苯环，使其分子链的柔顺性下降，结晶能力降低，只有在熔体缓慢冷却时才能结晶。聚碳酸酯主链上苯环密度更大，不能结晶。但柔顺性太大时，分子链虽容易向晶体表面扩散，也容易从晶格上脱落，也不能结晶，如二甲基硅氧烷。 ;3、分子量;;共聚物的结晶能力主要取决于共聚单元对分子链的对称性和规整性的影响。 1、无规共聚物：无规共聚通常会破坏链的对称性和规整性，从而使共聚物结晶能力降低。 （1）两种共聚单体的均聚物若有相同类型的晶体结构，则共聚物能结晶，而晶胞参数随共聚物的组成而发生变化。 （2）两种共聚单元的均聚物若有不同的晶体结构，但其中一种组分比例高很多时，共聚物仍可结晶；而两者比例相当时，则失去结晶能力，如乙丙共聚物。;2、嵌段共聚物： 各嵌段基本上保持着相对独立性，能结晶的嵌段可形成自己的晶区。 例如：聚酯—聚丁二烯—聚酯嵌段共聚物中，聚酯段仍可较好地结晶，形成微晶区，起到物理交联作用。而聚丁二烯在室温下可以有高弹性，使共聚物成为一种良好的热塑性弹性体。 ;1、聚合方法与结晶性 不同聚合方法制备的高聚物其结晶能力和结晶度大小是不相同的。 不同聚合方法制备的PE的结晶度如下： 聚合方法 广角X衍射法，% 微晶大小，nm 高压法 64 19 低压法 87 36 中压法 93 39; （1）熔融温度与熔融时间 高分子的结晶是通过链段的协同运动排入晶格的。由于链段运动有强烈的温度、时间依赖性，所以高分子结晶也具有很强的对温度、时间的依赖性。 成型温度越高（即熔融温度高），熔融时间越长，则残存的晶核少，熔体冷却时主要以均相形成晶核，故结晶速度慢，结晶尺寸较大；反之，熔融温度低，熔融时间短，则会残存晶核，熔体冷却时会引起异相成核作用，结晶速度快，结晶尺寸小而均匀，有利于提高机械性能和热变形温度。;（2）成型压力 成型压力增加，应力和应变增加，结晶度随之增加，晶体结构、结晶大小等也发生变化。 （3）冷却速度 成型时的冷却速度（从Tm降低到Tg以下温度的速度）影响制品能否结晶、结晶速度、结晶度、结晶形态和大小等。冷却速度越快，结晶度越小。;;退火 是将试样加热到熔点以下某一温度（一般控制在制品使用温度以下10～20℃），以等温或缓慢变温的方式使结晶逐渐完善化的过程。显然，长时间退火，有利于高分子链段重排，提高制品结晶度。 淬火（又称骤冷） 是指熔融状态或半熔融状态的结晶性高分子，在该温度下保持一段时间后，快速冷却使其来不及结晶，以改善制品的冲击性能。采用淬火，可使结晶度降低，冲击强度和韧性提高。;（四） 结晶度对聚合物性能的影响 ;（2）冲击强度 fc↑，冲击强度↓，因fc↑，弹性↓，脆性↑ （3）断裂伸长率 fc↑，断裂伸长率↓，因 fc↑，分子链间隙↓ （4）模量 当fc↑，模量↑ ；当fc↓，模量↓ 结晶对力学性能的影响见表2-17 。;;2、对密度的影响 当fc↑，ρ↑ ，对材料平均ρc/ρa=1.13 ，因此只要测量未知样品的密度ρ ，就可利用下式粗略地估计结晶度 ρ / ρa =1+0.13fcv 3、对阻隔性的影响 当fc↑，透水性和透氧性变小。 4、对收缩率的影响 结晶性塑料成型时，由于形成结晶，成型收缩率较高（可为无定形塑料成型收缩率的数倍）。因此，精密成型的模具设计时必须充分考虑这一问题。;5、光学性质 物质的折光率与密度有关，因此聚合物中晶区与非晶区的折光率不同。光线通过晶态聚合物时，在晶区界面上必然发生折射和反折射，不能直接通过。所以两相并存的晶态聚合物通常呈乳白色，不透明。如聚乙烯、尼龙等；又如非消光聚对苯二甲酸乙二酯切片，在高温真空干燥过程中会逐渐由透明变为“失透”就是由于结晶的缘故。 只有当结晶小到光波长的1/2以下时，才具有透明性