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第7章 过渡金属卡宾和卡拜配合物  碳卡宾是以双键与过渡金属键合的，称为过渡金属卡宾配合物(Transition Metal Carbene Complexes)。碳卡拜是以叁键与过渡金属键合的，称为过渡金属卡拜配合物(Transition Metal Carbyne Complexes)。 1964年E.O.Fischer (CO)5W=C(OMe)Ph 1974年Schrock (Me3CCH2)3Ta=CCMe3H  7.1过渡金属卡宾配合物的结构与类型  图7-2 卡宾碳的结构  表 7-1 过渡金属卡宾配合物的类型  7.2过渡金属卡宾配合物的制法 7.2.1由过渡金属－碳单键转化法  由Mo(CO)6，Cr(CO)6，Mn2(CO)10，Re2(CO)10，Fe(CO)5，Ni(CO)4等过渡金属羰基化合物为原料，用此法都可以制得相应的卡宾配合物。  使用含杂原子的锂有机化合物作亲核试剂，可以得到含有两个杂原子的Fischer卡宾配合物。   7.2.2卡宾前体法    7.2.3过渡金属卡宾转化法  7.3过渡金属卡宾配合物的化学性质 1.Fischer卡宾 （1）卡宾碳原子具有正电性，易接受亲核试剂的进攻。 （2）卡宾碳的α—氢具有酸性，可与碱反应。 （3）亲电试剂可进攻连接在卡宾碳上，带有孤对电子的杂原子。 （4）配位的羰基可被其他类型的配体置换。  2.Schrock卡宾 （1）卡宾碳原子是负电性的，易接受亲电试剂进攻。 （2）卡宾碳上的氢较活泼，可与碱发生反应。 （3）烷基配体可被其他配体置换。  7.3.1 Fischer卡宾的化学性质 1.卡宾碳上亲核取代反应   2.过渡金属卡宾阴离子的反应   3.亲电试剂与卡宾碳上杂原子反应  4.其他配体的置换反应  7.3.2 Schrock卡宾的化学性质 1.与亲电试剂的反应  2.碱与卡宾碳上氢的反应  3.配体置换反应  7.4 Schrock卡宾配合物在有机合成中的应用 7.4.1烯烃的交互置换反应 Metathesis 交互置换、岐化、移位、易 位、复分解…… 烯烃交互置换反应，是在过渡金属Schrock卡宾配合物催化下两分子烯烃的碳-碳双键重新组合的反应。   1.交叉交互置换反应 (CM) 交叉交互置换反应是两种不同的烯烃分子之间的交互置换反应。  3.开环交互置换聚合反应 (ROMP)  4.闭环交互置换反应(RCM)  5. 交互置换反应催化剂  6. 交互置换反应机理  7.4.2 烯烃的环丙烷化反应   7.4.3 Tebbe-Petasis试剂   Petasis试剂 Cp2Ti(CH2R)2 → [Cp2Ti = CH R] R = H, Ph  7.5过渡金属Fischer卡宾配合物在有机合成中的应用 7.6过渡金属卡拜配合物 1973年G.O.Fischer  7.6.1过渡金属卡拜的制法 1.从Fischer卡宾配合物  2.从Schrock卡宾配合物  7.6.2过渡金属卡拜配合物的化学性质 1.分解反应  2.取代反应  3.加成反应 1978年Tebbe 图7-10铬卡拜结构数据 * 图7-1 Fischer铬卡宾配合物结构数据 R－，X－，Cp CO， P R3 典型配体 10－18 18 电子数 只有H，R 含杂原子O，N，S基团 卡宾碳上的取代基 Ti，Ta，Nb，Ru Fe，Mn，Cr，W 金属 共振式 典型例子 Schrock卡宾 Fischer卡宾 类型 1，由过渡金属羰基配合物及类似物制备 Fischer卡宾 Schrock卡宾 + CH2=CH2 + CH2=CH2 图7-7交互置换反应及催化剂发展史 图7-8交互置换反应机理 *