掺杂型稀土发光材料的合成与表征.doc

PAGE PAGE 21 掺杂型稀土发光材料的合成与表征 摘要：本文综述了掺杂型稀土发光材料的研究进展情况，总结了掺杂型稀土发光材料的制备方法和表征手段，并着重介绍了几类掺杂型稀土发光材料，分别是掺杂型无机稀土发光材料（又可分为单掺型无机稀土发光材料和多掺型无机稀土发光材料）、掺杂型稀土高分子发光材料、掺杂型稀土纳米发光材料，通过对每种发光材料分别举一个或几个典型例子来对其的发光性质等表征进行简要介绍，最后对稀土发光材料的未来趋势进行展望。 关键词：掺杂型稀土发光材料；制备方法；表征手段；高分子发光材料；纳米发光材料 1 引言 元素周期表中，从原子序数57～71的15个镧系元素加上钪和钇共17个稀土元素，无论它们被用作发光(荧光)材料的基质成分，还是被用作激活剂，共激活剂，敏化剂或掺杂剂的发光材料，一般统称为稀土发光材料或稀土荧光材料。由于稀土离子特殊的4f电子组态能级、4f5d能级及电荷转移带结构，使稀土发光材料的吸收、激发和发射光谱展现出范围很宽且内涵丰富的光学光谱和发光特性，从真空紫外延伸到近红外光谱区，构成取之不尽的光学宝库[1]。而稀土离子作为掺杂剂掺杂到各种材料中就构成了掺杂型稀土发光材料，其掺杂机理复杂多样。以下仅对掺杂型稀土发光材料的制备方法、表征手段及三种主要类型的掺杂型稀土发光材料作简要介绍，并分别举例说明这些材料的发光性质。 2 制备方法 2.1 高温固相法 高温固相法是合成发光材料用的最多的一种方法。这种生产工艺相当成熟，在反应条件控制、还原剂的使用、助熔剂的选择、原料配制和混合等方面都已日趋优化。首先将满足纯度的原料按一定化学计量比称量，并加入一定量的助熔剂充分混匀，在还原气氛中焙烧，经粉碎、过筛即得所需的一系列发光材料。这种方法反应效率高，合成材料结晶化程度高，化学稳定性好。但传统的高温固相反应，也存在很多的弊端，例如产物容易集结成硬块, 材料的发光中心在后续过程容易遭到破坏引起光衰等。因而稀土掺杂型发光材料的制备技术研究成为热点课题，某些化学物理方法和新技术的出现为掺杂型稀土发光材料提供了新的合成手段[2]。 2.2 溶胶—凝胶法 溶胶—凝胶法是一种湿化学合成方法，是将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。此法几乎适用于所有发光材料的合成。传统的溶胶—凝胶法可分为水溶液溶胶—凝胶法和醇盐溶胶—凝胶法两种，后者更为常见。目前溶胶—凝胶法的起始原料比较灵活多变，许多无机盐也可作为先驱物。与传统的高温固相反应相比，溶胶—凝胶法有以下优点：产物的均匀性好，使激活离子能均匀地分布在基质晶格中，烧结温度低，节能，产物纯度高，溶剂在后处理过程中易被除去，能最大程度抑制副反应。此法缺点是原料成本高，处理工序长，高温热处理时颗粒容易团聚，并且醇盐对人体有害，对环境造成污染。 内蒙古师范大学的娜米拉、王喜贵等教授用溶胶—凝胶技术制备Eu3+、V共掺杂的硅基发光材料，并研究了材料的组成、晶型、结构等与发光性能的关系以及离子之间的相互作用[3]。 2.3 燃烧合成法 燃烧合成法又称为“自蔓延高温合成法”[4]。在燃烧合成反应中，反应物达到放热反应的点火温度时，以某种方法点燃,随后依靠原料燃烧释放出的热量，来维持反应系统处于高温状态，使合成过程独自维持下去直至反应结束，燃烧产物即为目的产物。常用的燃料有尿素、氨基酸等。此法主要优点：节能省时，反应速度快，通常在秒分级；反应过程中可蒸发掉挥发性杂质，产物纯度高；升温和冷却速度很快，易获得高活性的亚稳态产物；燃烧过程中产生大量气体，便于制得超细粉体；设备简单，操作方便。主要缺点是点火温度难以控制，单釜产量很小，不易进行大规模工业化；产生烟雾和粉尘，造成环境污染。 万体智教授等[5]将硝酸锶、硝酸铝与氧化铕、氧化钇的硝酸溶液混合，加入尿素和硼酸，通过硝酸盐和尿素燃烧反应，得泡沫状SrAl2O4:Eu2+,Dy3+粉体。 2.4 微波合成法 微波合成技术发展迅速，已被广泛用于制备掺杂型稀土发光材料。微波加热热惯性小，可快速升温与降温，并可在不同深度同时加热，且加热均匀，装置构造简单，成本低廉，热转换效率高，节能，能在短时间、低温下合成纯度高、粒度细、分布均匀的材料；加热不受样品尺寸影响，可减小过程中引起裂纹的热应力，设备本身不辐射热能，不会造成高温工作环境。但目前微波加热的某些机理还不太清楚，有待进一步研究。 李沅英教授等[6]用盐酸溶解稀土氧化物，经草酸沉淀、洗涤、过滤、烘干，与碳酸钠、硫磺、(NH4)2HPO4混匀，装入坩埚，加盖后放入大坩埚中，填充氧化铁后微波反应，冷却后重复上述过程，得粉晶状Y2O2S:Eu3+。 李玮捷等[7]将稀土氧化物和助熔剂混匀,于微波炉中反应后简单处理，得Y2O3