紫外-可见吸收光谱法.ppt

第二章 紫外－可见吸收光谱法 紫外－可见吸收光谱的产生及基本原理 物质对光的选择性吸收 　　单色光：单一波长的光 　　复合光：两种或多种单色光混合而成的光，如太阳光或白炽灯光 　　　各种单色光按一定比例混合 　　白光 　　　单色光＋单色光 （互为补色） 　　溶液的颜色：由透射光波长决定。 　　如CuSO4吸收黄色光，透过蓝色光，故溶液显蓝色。 物质颜色和吸收光颜色的关系 颜色的显现 物质的颜色与光的关系 　光谱示意 表观现象示意 完全吸收 完全透过 吸收黄色光 吸收的本质：光子能量的转移 　　当某种物质受到光的照射时，物质分子就会与光发生碰撞，其结果是光子的能量传递到了分子上。这样，处于稳定状态的基态分子就会跃迁到不稳定的高能态，即激发态： 　　这就是物质对光的吸收作用。 　　由于物质分子的能量是不连续的，即能级是量子化的。只有当入射光的能量与物质分子的激发态和基态的能量差相等时才能发生吸收，即： 　　而不同的物质分子因其结构的不同而具有不同的量子化能级，意即不同的物质分子其不同，故对光的吸收也不同。 吸收曲线 　　测量某种物质对不同波长单色光的吸收程度，以波长为横坐标， 吸光度为纵坐标作图，可得到一条曲线，称为吸收光谱曲线或光吸收曲线，它反映了物质对不同波长光的吸收情况。 吸收曲线的特点1 　　①同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长λmax。 　　②不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似λmax不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和λmax则不同。 吸收曲线的特点2 　　③吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。 　　④不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度A有差异，在λmax处吸光度A的差异最大。此特性可作作为物质定量分析的依据。 　　⑤在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。 分光光度法定性定量的依据 紫外－可见吸收光谱定性的依据： 　　同一种吸光物质，浓度不同时，吸收曲线的形状相同，最大吸收波长不变，只是相应的吸光度大小不同。 紫外－可见吸收光谱定量的依据： 　　吸光度的大小与其浓度相关，其定量关系符合朗伯－比耳定律。 朗伯－比尔定律 　　当一束平行的单色光通过含有吸光物质的溶液时，由于溶质吸收光能，透过溶液后光线的强度要减弱。 透光度和吸光度 　　透过光强度I与入射光强度I0之比（以T表示）称为透光率或透光度：　 （2－1） 　　T越大，表示它对光的吸收越小。透光率倒数的对数称为吸光度A。A代表了溶液对光的吸收程度，为无因次量 。 （2－2） 朗伯－比耳定律 a 比例常数，称为吸光系数 b 液层厚度，单位cm c 浓度。当浓度c以g·L-1为单位，液层厚度b以cm为单位时，吸光系数的单位为：L·g-1·cm-1 摩尔吸光系数（ε） 　　若溶液浓度为mol·L-1时：吸光系数称为摩尔吸光系数 。单位： L·mol-1·cm-1 摩尔吸光系数的物理意义 　?表示吸光物质的浓度为1mol·L-1，液层厚度为1cm时溶液的吸光度。 　　由于不能直接测量1mol·L-1高浓度吸光物质的吸光度，因而只能通过计算求得。 　　它是各种吸光物质对一定波长单色光吸收的特征常数。ε越大，表示该物质对此波长光的吸收能力越大。 　　定量分析中估计分析方法灵敏度。如 ： 　　ε ≈104　　　　　　10-6～10-5 mol·L-1 　　ε ＜103 10-4～10-3 mol·L-1 偏离朗伯-比耳定律 　　根据朗伯-比耳定律，当波长和强度一定的入射光通过光程长度固定的吸光物溶液时，吸光度与吸光物溶液浓度成正比。通常在紫外－可见分光光度分析中需要绘制标准曲线，但在实际工作中，特别是在溶液浓度较高时，常会出现标准曲线不成直线的现象，即偏离朗伯-比耳定律。 （1）非单色光引起的偏离 　　严格地讲，朗伯－比耳定律只适用于单色光。而单色光仅是一种理想情况，由棱镜或光栅等单色器提供的入射光并非纯的单色光，而是波长范围较窄的光谱带（此波长范围即谱带宽度），实际上仍是复合光。由于吸光物质对不同波长光的吸收程度不同，因而入射光是复合光时就会发生对朗伯－比耳定律的偏离。 　　假设入射光仅由两种波长λ1、λ2的光组成，两种波长下比耳定律均适用。 　　测定时入射光强度为 　 　　透射光强度为 　　因此，所得吸光度为： 　　当ε1＝ε2 时，A与c成直线关系。 　　如果ε1≠ε2 ，A与c则不成直线关系。 　　两者差别越大，吸光度与浓度间线性关系的