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开 环 聚 合 许 静主要内容 概述 逐步开环聚合 自由基开环聚合 阳离子开环聚合 阴离子开环聚合 配位开环聚合 开环歧化聚合 开环共聚合 微波开环聚合 第一节 概述 开环聚合是指具有环状结构的单体经引发聚合，将环打开形成高分子化合物的一类聚合反应。 其通式如下： 1、开环聚合的特点 聚合前后，化学键的性质和数量没发生变化，生成的聚合物的重复单元与环状单体开裂时的结构相同 聚合条件温和，副反应少 开环聚合可自动保持官能团等物质的量，所得聚合物的平均相对分子质量高 自由焓的变化较小，其聚合过程的热效应是环张力的变化造成的 活性中心的稳定性大，不易发生链终止或链转移反应，具有活性聚合倾向 2、聚合方法比较 3、环状单体的聚合活性 聚合反应的平衡常数既取决于热力学因素，也取决于动力学因素： 若要开环聚合能自发进行，需要ΔG0 一般来说，杂环化合物中的杂原子易受引发活性种进攻并引发开环，在动力学上比环烷烃更有利于开环聚合。因此，绝大多数的开环聚合单体都是杂环化合物，包括环醚、环缩醛、内酯、内酰胺、环胺、环硫醚、环酸酐等。 第二节 逐步开环聚合 己内酰胺的水解聚合反应: 开环聚合：在有水存在和一定温度条件下，己内酰胺水解，在酰胺键处开环，形成氨基己酸 缩合聚合： 酰胺交换反应： 分子链与端羧基的酰胺交换: 第三节 自由基开环聚合 自由基开环聚合有两个显著的特点：一是聚合过程中体积收缩较小，甚至发生体积膨胀；二是可合成出主链上带有各种杂原子和官能团的聚合物。 以α，α’-二溴代二甲苯为引发剂, 溴化亚铜/2,2’-联吡啶为催化剂, 首次实现了5, 6-苯并-2-亚甲基-1, 3-二氧环庚烷的活性自由基开环聚合反应[40]。 2、自由基开环活性的影响因素 ① 环上取代基的类型 ②环的大小 环大小对自由基开环聚合的影响是由环张力的大小和环的位阻综合决定的。 环张力： 六元环（很稳定，开环活性小，聚合物内总会有一定量的未开环结构单元）＜四元环（张力大，开环活性较大）＜七元环单体（任何条件下自由基开环聚合反应完全）。 1、四氢呋喃的阳离子开环聚合 在所有的温度下，四氢呋喃的聚合都是平衡反应。聚合通过氧正离子进行。以质子酸为引发剂，聚合过程如下： ① 链引发 ② 链增长 引发反应生成的三级氧鎓离子活性种后，单体分子上的氧易亲核进攻活性种中的碳原子而加成增长。 四氢呋喃阳离子均聚反应的实质是四氢呋喃分子中的o原子按SN2反应机理进攻五元环氧鎓离子增长物种的α位C原子，从而不断生成新的叔氧鎓离子增长物种。四氢呋喃与仲氧鎓离子之间的反应路径由两步组成，首先四氢呋喃与仲氧鎓离子生成中间体，此步为无能垒的放热反应，放出的能量为128.438kJ／mol，然后中间体经过渡态生成叔氧鎓离子，该步反应的能垒为182.012 kJ／mol[28]。 2、三聚甲醛的阳离子开环聚合 以三聚甲醛为单体，BF3-H2O为催化剂体系，聚合过程： 第五节 阴离子开环聚合 在阴离子开环聚合中，任何有活泼氢的化合物(如水、醇)均可作为引发剂。引发反应被认为是环氧化物与碱金属氢氧化物或其醇盐作用产生了醇盐阴离子，而这种阴离子在增长阶段通过若干单体分子的连续开环反应生成长链聚合物，一般认为此反应是链式反应[27]。 环氧化物的阴离子开环聚合 链增长： 第六节 配位开环聚合 烷基金属催化剂主要有A1Et3、A1(i-Bu)3、ZnEt2、MgEt2等，当它们与其它物质结合形成配合物或螯合物时，具有很高的催化活性[27]。 环醚单体的阴离子或阳离子聚合很难获取高分子质量的聚醚，而配位聚合能弥补这方面的不足。一直以来，配位聚合是环醚开环聚合中研究最多的[38]。 烷氧基铝是一类阴离子配位催化剂，在环氧乙烷开环聚合中的作用机理如下： 活性开环歧化聚合[29] 以DCPD为原料，经解聚制成CPD，再与丙烯酸叔丁酯 (tBA)经Diels—Alder反应合成了带羧酸酯基的降冰片烯单体即：2一叔丁氧羰基一5一降冰片烯。 影响开环歧化聚合立体结构的主要是电子和立体因素： ① 反应中心的立体拥挤程度 ② 过渡金属周围配体的数目和性质 ③ 过渡金属的性质 ④ 反应前线轨道的对称性 ⑤ 过渡金属的氧化态 ⑥ 助催化剂的类型 ⑦ 增殖金属卡宾的性质和电子结构 ⑧ 金属环丁烷中间体的几何结构 ⑨ 反应环烯烃的性质 ⑩ 所得的聚烯烃的结构 还有反应温度和溶剂的性质等 开环歧化聚合的应用[30] ① 恒比共聚物的合成 ② 理想交替共聚物的合成 ③ 全顺式聚合物和全反式聚合物的合成 ④ 全同立构全顺式共聚物和间同立构全