第6章 配合物的结构.ppt

* * Chap 6 配合物的结构 1 配合物光谱与结构 紫外(UV), 红外(IR), 核磁共振(NMR)和质谱(MS). (1)紫外-可见吸收光谱 ***过渡金属配合物的紫外-可见吸收光谱主要是由于配体与金属离子间的结合而引起的电子跃迁。 ***根据吸收带来源的不同可分为：配体场吸收带； 电荷跃迁吸收带； 此外，还有来自配体本身所固有的吸收带（例?-?*跃迁）以及配合物阳离子与阴离子间相互作用而产生的吸收带等。---------------缔合吸收带。 ***配体场吸收带：即d-d吸收带，是电子从一个d轨道跃迁到另一个d轨道时所产生的吸收。分为：自旋允许吸收带和自旋禁止吸收带。而且前者强度较强，后者强度较弱。 ***电荷跃迁分为由配体到金属的跃迁（LMCT）和由金属到配体的跃迁（MLCT）。一般电荷跃迁吸收带出现在较d-d吸收带短的波长，而且强度较d-d吸收带强。 ***利用紫外-可见光谱研究溶液中配合物形成及其组成的方法：连续变化法（Job 法） 该方法是将M和L的溶液浓度分别定为CM和CL，然后在CM+CL一定，及总浓度一定的情况下连续改变二者的比例，例如： 测定不同比例下各种溶液的紫外-可见光谱，以最大吸收峰的吸光度为纵坐标，以摩尔比x= CL /（CM+CL）为横坐标作图。如果体系中有固定组成的配合物形成的话，就会出现一个极大值XM。 MLn n= XM /（1- XM ） （2）红外光谱 配合物中金属离子配位几何构型不同，其对称性也不同。由于振动光谱对这种对称性的差别很敏感，因此通过测定配合物的振动光谱常常可以定性地推测配合物的配位几何构型。 NOTE：有些振动在没有和金属离子配位的自由配体状态下是非红外活性的，但是在配合物中，由于与金属离子的配位作用使其对称性发生变化，从而转变为红外活性的振动，即在配合物的红外光谱中可以观测到原来配体本身的红外光谱中没有的新峰。这样由新峰的出现可以间接证明配合物的生成。 例如：碳酸根离子（CO32-）中的CO全对称伸缩振动在自由离子具有D2h对称性]时为非红外活性，但当其与金属离子螯合配位后对称性变为C2V，CO全对称伸缩振动变为红外活性的振动，通常以尖峰形式出现在1050cm-1左右。 如果能直接观测到M-N和M-O等与配位键密切相关的红外振动吸收带，将是配合物形成的最有力的证据。但很遗憾的是其红外振动吸收带一般出现在远红外区，超出了普通红外光谱的检测范围。 M-N的振动吸收带: 550-439cm-1; M-O的振动吸收带: 420-290cm1 常用的方法是将配合物和配体的红外光谱进行比较。一方面从配体与金属离子配位前后谱图的变化定性地判断是否形成配合物以及可能的配位方式。 例如：对于含羧酸根离子配体的配合物，羧基的不对称伸缩振动?as(CO2)一般出现在1500-1700cm-1,而对称伸缩振动 ?s(CO2)则出现在1300-1500cm-1, 根据二者的差值[??=?as(CO2)- ?s(CO2)]的大小,可以判断羧酸根与金属离子的配位方式. ?? 在160cm-1左右: 没有与金属离子配位; 形成配合物后?? 增加很多: 羧酸根以单齿形式配位; 形成配合物后?? 减少很多: 羧酸根以双齿螯合形式配位; 形成配合物后?? 变化不大:羧酸根以双单齿形式配位. 多数抗衡阴离子在红外光谱中有强的特征吸收带: ClO4-: 约1100cm-1; NO3-: 1350-1400cm-1; NO2-: 约1250cm-1;等等 因此, 对于含有抗衡阴离子的配合物,可以从抗衡阴离子红外吸收带的位置, 分裂情况等来推测配合物的形成. NOTE: 当这些抗衡阴离子与金属离子间有配位作用存在时,其振动吸收会发生较大的变化. (3)核磁共振 金属配合物与有机化合物在NMR上的差别是由配合物中所含金属离子的性质决定的. 金属离子对配合物NMR的影响分为: [1]对配合物NMR影响不大的离子------抗磁性金属离子或称为反磁性金属离子; [2]对配合物NMR影响很大的离子------顺磁性金属离子. [1]所谓抗磁性金属离子是指金属离子中所有电子都成对,即没有未成对的电子存在. 常见的抗磁性金属离子有Pd(II), Pt(II), Cu(I), Ag(I), Zn(II), Cd(II), Hg(II), Pb(II)以及碱金属, 碱土金属等等.