介孔二氧化硅的制备工艺调研.doc

介孔二氧化硅的制备工艺调研 一、介孔二氧化硅的基本概括 近年来，随着纳米技术的迅速发展，基于纳米制备技术发展的功能化纳米材料在新型药物载体以及药物剂型开发方面的应用也越来越广泛。 有序的介孔材料的合成早在1971年就已开始，日本的科学家们在1990年也开始了它的合成工作，只是在1992年Mboli公司的科学家Kresge和Beck等[1,2]提出了M41S系列介孔材料的报道才引起了人们的广泛关注，并被认为是有序介孔材料的真正开始。 介孔二氧化硅材料具有包裹量大、比表面积大（900 m2/g）、内外表面易修饰、孔道有序、孔径可调（2-10 nm）、无毒、生物相容性好及热力学稳定性高等特点[3,4]，已经成为一种理想的纳米容器储存及释放载体，被广泛用于新型药物载体的研究和开发等生物医学领域中。 在实际应用，如：吸附、分离与催化、光导纤维、色谱以及新型生物功能材料的开发等等，介孔材料的有效应用不仅与其内在的孔道结构相关，更与其宏观形态、微观形貌密切联系。介孔材料中，二维六方相，直孔道是最为常见的，典型的代表有：MCM-41、SBA-3、SBA-15等。 MCM-41是第一个介孔材料的实例，其重要地位是可想而知的。更由于其合成容易、结构简单易于进行化学改性，为制备具有特定性能的复合材料提供可能等，被广泛研究。 SBA-3是强酸体系中合成的第一个介孔材料，它突破了微孔材料和介孔材料从碱性体系中合成的传统，将介孔材料合成推向一般化，随之而产生的一般性合成途径(无机一有机相互作用方式)，对整个介孔材料研究领域起到很大的推动作用。 SBA-15可以称之为后起之秀，虽然具有与MCM-41相似的结构，但其将孔径扩展至更大的范围，并且克服了MCM-41水热稳定性差、模板剂昂贵等缺点，为介孔材料的改性和应用提供了更广泛的空间，又因为SBA-15具有可控制量的微孔，使之具有一般材料所不能取代的地位，可谓是介孔材料合成的一个里程碑。 SBA-16具有三维体心立方结构，与六方结构一维孔道的SBA-15相比，具有三维孔道结构的SBA-16作为催化剂或载体在物料的传质、扩散等方面更具有优势。但是三维结构的介孔材料合成相区往往比较窄，难以制备。与SBA-15相比，SBA-16的研究相对较少。为了便于对介孔材料的合成有一个整体的了解，现将常见介孔二氧化硅的合成原料、方法、介质及其典型的孔径尺寸列于表1.1。 表1.1 常见介孔氧化硅材料的典型孔径尺寸及合成原料与介质 合成介孔材料的方法有：微波合成、室温合成、相转变法、湿溶胶灼烧法、溶剂挥发法及在非水体系中的合成等。微波合成法，操作便利，节能省时，所得产物具有六方介孔排列结构，孔径约2.5 n m，颗粒大小分布均匀，平均粒径40nm。比表面积和空隙率高，吸附量大，热稳定性好。在近紫外光激发下，显示出纳米粒子的量子发光效应。SBA-15也可以采用微波水热法快速合成。溶剂挥发合成法是溶剂挥发而使溶剂中模板剂和无机物种的浓度增大，导致自组装的发生。此法多用于介孔氧化硅膜的合成和单块的合成，并且被应用到非硅基介孔材料的合成。实际中用得比较多的是湿溶胶灼烧法。 在合成过程中，主要涉及四种物质：无机物种、模板剂、溶剂、溶液离子。无机物种，可以是无机的（如：白炭黑、硅酸钠、氟硅酸钠等）、也可以是有机的（如：正硅酸甲酯、正硅酸乙酯等）；模板剂可以是小分子的（如：长链的有机胺，季铵盐等），也可以是高分子的（如：嵌段聚合物），甚至还可以是生物大分子（如病毒、细菌等）；溶剂可以是极性较大的水，也可以是极性较小的醇及其它溶剂溶液离子则是各种水溶性的阴阳离子（H+、OH-、Cl-、NO3-、Na+、K+等等）。可根据实际需要选择不同的合成物质。 各种形态的介孔材料合成都必须经过以下四个过程[6]：（a）表面活性剂分子在体系中自组装成超分子聚集体；（b）无机盐水解、缩聚的溶胶-凝胶过程；（c）无机/有机通过界面的相互作用形成异质复合结构；（d）脱除有机模板，从而获得介孔材料。因此，也可归纳为两个阶段：（1）有机——无机液晶相(介观结构)的生成。利用具有双亲性质(含有亲水和疏水基团)的表面活性剂有机分子与可聚合无机单体分子或多聚物(无机源)在一定的合成条件下自组装生成有机物与无机物的液晶状态结构相。并且此结构相具有纳米尺寸的晶格常数。（2）介孔材料的生成是利用高温热处理或其它物理化学方法脱除有机模板剂(表面活性剂)，所留下的空间即构成介孔孔道。 其中去掉有机模板，形成开孔是合成中很重要的一步，其方法有：高温灼烧、微波加热、气体等离子处理、溶剂萃取及超临界萃取。高温灼烧被应用得最广泛也是最有效的方式，但是这是一个强放热反应，对产物结构影响比较大，无机骨架网络的收缩也是其中的影响，若热处理不当会造成介孔结构的破坏甚至塌陷。He[7]提出两步灼烧，