三元共聚树脂合成机理.PPT

演讲人：钱霞承 三元共聚三聚氰胺树脂固化动力学与性能研究 研究背景 研究目的与意义 研究过程与结果 总结 目录 随着纺织品行业的迅猛发展，各类胶粘剂也已迅速地运用到纺织品的复合当中。其中有天然胶粘剂胶、热塑性树脂胶、热固性树脂胶、烯类单体的聚合物胶等等。在这之中运用最多的当属丙烯酸酯类乳液聚合物。三聚氰胺树脂胶作为一种热固性树脂胶不仅广泛应用于板材胶合中，也由于其优异的特性逐渐应用在纺织品行业中。并逐渐替代普通的热固性树脂浸渍纸基层压板（HPL）换为本身具阻燃性能的三聚氰胺树脂浸渍玻璃纤维布层压板。 背景 MF树脂胶固化速度快，且在不需要添加固化剂的情况下即可在常温固化。三聚氰胺本身分子结构中存在三嗪环结构，使产品的热稳定性能也较好。其特殊结构还赋予了MF树脂具有一定的阻燃性。利用MF树脂胶接的纺织品，具有更大的硬度和耐磨性，而且更耐沸水和化学药品性，电绝缘性能佳。 三聚氰胺甲醛树脂特性 三聚氰胺甲醛树脂缺点 但由于MF树脂特殊的化学结构，其也存在以下缺点： 1）、由于固化后的MF树脂结构为三维立体网状结构，其交联密度大，造成MF树脂胶层韧性差，容易开裂。 2）、由于三聚氰胺比较活泼，因此树脂的贮存稳定性较差，制成粉状产品可延长其贮存期。 在弱碱性的条件下合成了MPF树脂，以 Ph-CH2-N的结构形成三维网状结构。降低了交联密度，提高了韧性。 用有机硅改性MF树脂，降低了体系交联密度。有机硅中的Si-O-Si柔性链段，同样会起到增韧作用。 用只有两个氨基的苯代三聚氰胺为单体与甲醛进行反应，降低三嗪环之间的交联密度。同时，以聚乙二醇为柔性链段，嵌入三嗪环大分子间，以提高树脂材料的韧性。 MF的一些改性研究 针对三聚氰胺-甲醛树脂固化后胶层韧性差、发脆容易开裂等缺点，可从聚合单体入手，采用低官能度的单体，从而降低树脂固化后的交联密度，以此来改善胶层的韧性。 苯代三聚氰胺分子结构中由一个苯环取代了一个氨基，使得苯环与三嗪环形成共轭体系，进一步增大了空间位阻。此外，由于氨基-NH2中的氢原子与甲醛的反应的活性明显高于亚氨基-NH-，致使苯代三聚氰胺与甲醛的反应很有可能趋向于形成线性结构，从而避免过早的形成长支链和三维网络结构。 本文的改性研究 第一步：苯代三聚氰胺与三聚氰胺分别与甲醛发生反应，生成相应的羟甲基化合物； 三元共聚树脂合成机理 第二步：生成的羟甲基进一步与氨基-NH2、亚氨基-NH-或者羟基-OH发生缩合反应，生产线性或者支链型结构的低聚物苯代三聚氰胺-三聚氰胺-甲醛共聚树脂； 三元共聚树脂合成机理 其中R的代表以下结构： 三元共聚树脂合成机理 搭建实验装置 加入定量的甲醛和三聚氰胺 升温至80℃ 保持PH 8-9 加入定量的苯代三聚氰胺 保持PH 8-9 反应至澄清 加入剩余甲醛 保持PH 8.5 升温至85℃，保温30min 冷却至室温后得到树脂胶 制胶过程 三聚氰胺甲醛树脂胶粘剂 酚醛树脂胶粘剂 三元共聚混合胶 玻璃纤维布 浸渍晾干 170℃，3MPa 热压30min 不同树脂 玻璃层压板 力学性能测试 吸水率测试 阻燃性能测试 机理分析 制板过程 采用傅里叶变换红外光谱仪对合成的苯代三聚氰胺-三聚氰胺-甲醛三元共聚物进行表征，探讨三元共聚物的聚合机理； 将所制得的三元共聚三聚氰胺树脂放在恒温干燥箱内干燥过夜，然后采用溴化钾研磨、压片法制得红外光谱试样，要求试片圆整、无裂纹。扫描范围为400cm-1~4000cm-1，扫描次数32次。 红外光谱分析 傅里叶变换红外光谱仪工作原理示意图 红外光谱分析 傅立叶变换红外光谱图 红外光谱分析 在光谱中可看出3300 cm-1 ~ 3400 cm-1附近的宽峰为活性氢结构，结合本课题实际应为羟甲基中的羟基和连接在三嗪环上的NH的吸收峰。813cm-1为三嗪环（C3N3）面外弯曲振动吸收峰，1384 cm-1为三嗪环内C-N的伸缩振动吸收峰，这两个吸收峰为三嗪环结构的特征峰。而位于1667 cm-1处伯胺的吸收峰已经完全消失，而在1154 cm-1出现苯环结构中的C=CH振动吸收，由此可见三聚氰胺、苯代三聚氰胺均成功与甲醛发生加成反应，苯代三聚氰胺已成功进入树脂中。 红外光谱分析 此外，在2970 cm-1处出现明显的亚甲基吸收峰，1010 cm-1处也出现C-O的吸收峰。结合三聚氰胺甲醛树脂的固化时的键接方式，本文所制备的苯代三聚氰胺改性的三聚氰胺甲醛树脂三元共聚物之间的链接方式主要为亚甲基结构，少数存在醚键结构。 红外光谱分析 采用差示扫描量热仪DSC对三元共聚物进行非等温固化动力学分析，构建固化动力学模型，并计算出该树脂胶的特征固化温度； 将所制得的三元共聚三聚氰胺树脂放在恒温干燥箱内干燥过夜，称取少量的样品放入氧化铝坩埚中，在氮气25mL/min的气流中