[工学]分析化学--第五章-氧化还原滴定分析法.pptVIP

§1 条件电势 一、条件电势 在氧化还原反应中，氧化剂或还原剂的氧化还原能力大小，可用该氧化还原电对的电极电位（简称电位，用?表示）。 半反应：ox + ne red ， Nernst方程 注意：1） aox和ared包括氧化数有变化的物质和电极反应中的其它物质；2）如不考虑离子强度，ceq代替a. §2 氧化还原反应进行的程度和 准确滴定的判据速度 氧化还原反应 两电极的电极反应 二、影响突跃范围的因素： 三、几点结论 1、突跃的上限由氧化剂所在电对的电势决定；突跃的下限由还原剂所在电对的电势决定。 2、n1=n2 , 计量点的 在突跃的中心。 3、 n1 ≠ n2 ，计量点的 偏向电子转移较多的一方。  §4 氧化还原滴定指示剂 一、自身指示剂： 滴定剂本身为指示剂，如KMnO4 . 三、氧化还原指示剂 1. 变色原理：本身为氧化剂或还原剂，其氧化态和还原态具有不同的颜色，利用其氧化或还原反应而发生颜色变化以指示滴定终点，这种指示剂为氧化还原指示剂。 其变色原理 Inox + n e Inred 色1 色2 ? 2. 变色范围 ?? 当 ≥10时， 氧化态颜色; 当 ≤1/10时， 还原态颜色; 当 时， 理论变色点； 指示剂的理论变色范围为： 3. 指示剂的选择 指示剂的变色区间全部或部分存在于突跃区间内，使指示剂的变色点落在计量点附近。由于指示剂的变色区间很小，常直接用指示剂的条件电位来进行选择。 §4 氧化还原滴定方法及应用 一、高锰酸钾法 （一）概述 MnO4-+ 8H++ 5e Mn2+ + 4H2O 注意：①酸度：过高，KMnO4会分解；过低，有MnO2沉淀生成；②宜用H2SO4调酸度。酸度控制在1 mol·L-1为宜。 （二）标准溶液 1. 配制： 间接配置（KMnO4含少量MnCl2、MnO3、MnSO4、MnO2等杂质，且吸水性、氧化性强、本身易分解等特性）。 需称稍重于理论量的KMnO4溶于蒸馏水中，煮沸1h后，置于棕色瓶中，静置2－3天或不煮放7-10天，然后标定。 ②标定条件 a.温度：常将溶液加热至65～85℃进行滴定，滴定完毕时，温度不应低于55℃，滴定时温度不宜超过90℃，否则H2C2O4部分分解。 H2C2O4→CO2↑+CO↑+H2O b.酸度：滴定开始时，酸定0.5 ～ 1 mol· L-1 ，结束时，0.2 ～ 0.5mol· L-1 ；酸度不足，易生成MnO2沉淀，酸度过高，H2C2O4分解。 ?????c.滴定速度：不能太快，尤其刚开始时，否则 4MnO4-+12H+→4MnO2 + O2↑+6H2O Mn2+自催化 d.滴定终点：粉红色在30s不退为止。 （三）应用实例：间接法测定Ca2+ 应用实例：亚铁盐中铁含量的测定 原理 ：2Fe3+ +Sn2+(过) = 2Fe2++Sn4+ Sn2++2HgCl2=Sn4++Hg2Cl2↓+2Cl- 6Fe2++Cr2O72-+14H+＝6Fe3++2Cr3++7H2O 指示剂：二苯胺磺酸钠，浅绿→蓝紫 变色点 落在突跃范围之外，加入H3PO4. [Fe(HPO4)2]-：改变滴定的突跃范围，消除了Fe3+的颜色干扰。 三、碘量法 一、原理 碘量法:基于I2的氧化性和I-的还原性进行测定的氧化还原滴定。 增加其溶解度: I2 + I- I3- 电极反应： I2 + 2e 2I-