高分子化学——第三章-自由基聚合.ppt

结论： 乙烯基单体对离子聚合有较强的选择性，但对自由基聚合的选择性很小，大部分烯类单体均可进行自由基聚合。 链自由基向某些物质转移后，所形成的新自由 基活性很低，不足以再引发单体聚合，只能与其他 自由基发生双基终止，导致聚合过程停止。这种现 象称为“阻聚反应”。具有阻聚作用的物质称为“阻聚 剂”。如：1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）、苯 醌等。 阻聚反应不是自由基聚合的基元反应，但 在高分子化学领域中十分重要。 高分子自由基 支化高分子 链自由基与高分子自由基偶合 高分子自由基偶合 交联高分子 分子内转移反应生成短支链 分子间转移反应生成长支链 向大分子的链转移常数Cp×104 综上所述，链自由基向单体、引发剂、溶剂的转移反应均使相对分子质量降低，向大分子的转移反应使分散度增加。 第七节 阻聚和缓聚 7.1 阻聚和缓聚作用 能与链自由基反应生成非自由基或不能引发单体聚合的低活性自由基而使聚合反应完全停止的化合物称为阻聚剂（inhibitor） 能使聚合反应速率减慢的化合物称为缓聚剂（retarding agents） 阻聚、缓聚作用对苯乙烯热聚合的影响 单体在贮存、运输过程中常加入阻聚剂以防止单体聚合，因此单体在聚合反应以前通常要先除去阻聚剂（通过蒸馏或萃取），否则需使用过量引发剂。 7.2 阻聚剂和阻聚机理 阻聚剂和缓聚剂大体可分为以下四类： （1）稳定自由基阻聚剂 指含有氮或氧独电子的化合物，它们在空气中稳定，与自由基具有极高的反应活性，反应后生成非自由基，从而可阻止引发单体聚合。 DPPH VDZ TEMPOL （2）变价金属盐类阻聚剂 一些变价金属盐可与自由基之间发生电子转移反应（即氧化还原反应），将自由基转化为非自由基，使之失去活性，阻止或减慢聚合反应。如： （3）加成反应阻聚剂 与链自由基快速加成，使之转化为活性低的自由基，从而起到阻聚剂或缓聚剂的作用。 常见的有氧气、硫、苯醌衍生物和硝基化合物等。 （低活性） 因此，氧在低温时（100oC）为阻聚剂。高温时则可作引发剂。 生成的自由基由于有苯环的强共振作用而稳定，引发活性低。 再如硝基化合物 （4）链转移反应阻聚剂 一些含活泼氢的芳仲胺和酚类，其活泼氢易被自由基夺取，而本身则生成因苯环共振作用稳定化的自由基，该自由基不能引发聚合，而与其它自由基发生终止反应。 常见的有：芳胺、对苯二酚，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚等。 5.4 自加速过程－－聚合中期聚合反应速率 事实上： 聚合中期，Rp非但不下降，反而加快，在C－t曲线上表现为S型。 （一）自加速过程产生的原因 聚合反应体系粘度随着转化率的升高而升高是产生自加速过程的根本原因。 这种自加速现象又称为凝胶效应。 （二）自加速过程产生的结果 1）导致聚合反应速率的迅速增加，体系温度迅速升高； 2）导致相对分子质量和分散度升高； 3）发生局部过热，甚至导致暴聚和喷料事故。 MMA本体聚合相对分子质量与转化率之间的关系 （三）不同聚合反应类型的自加速过程 3）沉淀聚合----如丙烯腈、氯乙烯的本体聚合，自加速过程出现很早，也最严重。 2）非良溶剂型聚合----如甲基丙烯酸甲酯的本体聚合，自加速过程出现较早，也较严重。 1）良溶剂型聚合----如苯乙烯的本体聚合自加速过程出现较晚，较温和。 如何利用和防止自加速过程？ 1、防止： 凡能降低粘度的方法都能延缓和防止自加速过程的出现。 如：升温、加溶剂等 2、利用： 利用它来提高聚合反应速率。 如：PMMA的聚合反应 （四）聚合反应速率的类型及控制 各阶段总速率 =正常聚合速率+加速反应贡献速率 a、S型-----低活性引发剂 b、匀速聚合型---中活性引发剂 c、前快后慢型----高活性引发剂 5.5 温度对聚合速率的影响 第六节 聚合度 分子量是表征聚合物的重要指标，影响聚合速率的诸因素如：引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等，它们对分子量同样也存在影响。 链转移反应不影响聚合速率，但对分子量有非常大的影响。 6.1 动力学链长 动力学链长（ ）---是指活性中心（自由基）从产生到消失所消耗的单体数目。 无链转移，且稳态时 6.2 无链转移时的聚合度 1）双基歧化终止： 2）双基偶合终止： 3）双基歧化终止和偶合终止同时存在： 其中 聚合温度对聚合度的影响 6.3 链转移反应及其对聚合反应速率和聚合度的影响 发生链转移反应的结果包括两个方面： 第一、导致自由基提前终止，使聚合度降低