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Advanced Organic Chemistry Advance Organic Chemistry 高等有机化学 Advanced Organic Chemistry 教材及参考书(1) ? 参考书 裴文编，高等有机化学，浙江大学出版社，2006.8． 王积涛编，高等有机化学，人民教育出版社，1980.3． 恽魁宏等编，高等有机化学，高等教育出版社，1988.2． 邢其毅等编，基础有机化学，高等教育出版社，1993.4． 黄宪编，有机合成，上册，高等教育出版社，19925． IssacsN. Physical Organic Chemistry (Ed.2), 北京世界图书出版公司北京公司, 1997 绪 论 一、高等有机化学及其研究对象 1. 高等有机化学 由物理化学和有机化学结合而发展起来的一门论述有机化合物的结构、反应、机理及它们之间关系的科学。 高等有机化学新理论、新方法、新反应的发展促进了生命科学、材料科学和环境科学的更大交叉与发展。 如：分子的识别与组装；分子设计；新型功能材料的发现、制备与利用；选择性反应与催化不对称合成；绿色有机合成与原子经济性研究与应用等，在现在及将来显得越来越重要。 结构与性能的关系(理论基础) 量子化学及以此为依据的化学键理论(价键理论和分子轨道理论)和电子理论； 电子效应（诱导效应、共轭效应、空间效应、立体电子效应）； 芳香性； 立体化学等。 高等有机化学 通过对一般典型有机结构的性质及典 型反应历程的研究，使有机合成化学 家有可能运用这些理性认识来预测未 知有机物及其在反应中的内在联系， 从而有利于设计具有特殊性能的新化 合物，考虑合成中的最好原料和最理 想的合成路线等。 化合物数量的增加 年份 已知的化合物数目 1900 55 万 1945 110 万，大约45 年翻番 1970 236.7 万，大约25 年翻番 1975 414.8 万， 1980 593 万，大约10 年翻番 1985 785 万， 1990 1057.6 万，大约10 年翻番 1999 超过2000 万 2000 超过2650 万 历史回顾（1828-1944） 历史回顾（二战之后）---Woodward 时代 历史回顾（1990-2000） 海洋毒素(1) 海洋毒素(2) 理论分子与非天然复杂分子 四个重要支柱：有机磷、氟、硼、硅等 有机磷：农药、医药、阻燃剂、萃取剂、润滑油添加剂、水处理剂、Wittig 反应。 有机氟：原子能工业、火箭技术、宇航技术。 有机硼：还原剂和手性试剂。发展方向：与金属和其它杂原子的结合的高选择性的新反应及硼笼化合物在农药、催化剂、耐燃及高能材料组分方面的应用。 有机硅：不饱和有机硅，生物有机硅、以及硅烯、硅宾、硅的3d 空轨道化学及多硅烷。 金属有机化学：C-M 键的活性是近代化学前沿领域。 二. 高等有机化学的发展 1、由宏观观测向微观观测发展 在量子水平上观察到化学反应共振态 ：中国科学院大连化学物理研究所研究员杨学明和同事首次在实验中观察到了全量子态分辨率的氟化氢分子反应的共振现象，并被理论模型所证实，解决了国际上三十多年来化学研究中一个悬而未决的难题，并将化学反应机理的研究推向新的高度和精度。这项研究成果发表在《科学》杂志上。 2、由静态立体化学向动态立体化学发展(构象分析) 3、量子化学应用越来越广泛 4、研究由简单体系向复杂体系延伸 如：模拟酶催化研究、致癌和抗癌机理研究、遗传、免疫、生命信息传递过程研究、分子组装与超分子体系研究（分子识别）等均涉及复杂的生命体系。 5、新理论的建立和充实 新碰撞理论、新过渡态理论正在孕育中； 电子排斥的化学键理论、静电力理论正在发展中等 6、向其他学科的渗透和互相促进 三、学习中应注意的几个方面 第1章 高等有机化学结构理论 内容提要 经典结构理论介绍 共价键理论 ——近代结构理论的核心. 价键理论 (含轨道杂化理论) 分子轨道理论 共振论 §1.1 经典结构理论介绍 一.经典结构理论基本要点 1．凯库勒（Kekule）和古柏尔（Couper）的结构学说 1858年凯库勒和古柏尔分别独立地提出: 有机化合物中碳是四价的学说; 碳原子能相互结合组成碳链和碳环； 原子之间的结合可以是单价的，也可以是多价的，分别用“－” “＝”“≡”来表示。 1865年，凯库勒提出了苯的结构（凯库勒式）。 §1.1 经典结构理论介绍 意义: 构成了经典结构理论的核心。解决了有机化合物中原子是怎样结合的问题。阐明了当时还不了解的异构现象。为进一步完善结构理论奠定了基础。 2. 布特列洛夫（Бутлеров）的结构学说 ?1861