chap08化学动力学-公开课件.ppt

第 8 章 化学动力学 引言 8.1 化学反应的反应速率及速率方程 8.2 速率方程的积分形式 8.3 速率方程的确定 8.4 温度对反应速率的影响和活化能 8.5 典型复合反应 8.6 复合反应速率的近似处理法 8.7 链反应 8.8 反应的速率理论 8.9 几种特殊反应的动力学 一、微分法 注意： 例8-7 解： 二、尝试法（试差法） 三、半衰期法 例8-8 解法二：用半衰期法求解。 二、稳态近似法 例题8-15 三、平衡态近似法 例8-16 解： 例：总包反应 由单链反应的机理推导反应速率方程 例8-16 二、支链反应与爆炸界限 存在爆炸界限的原因 1、理论要点: 2、活化碰撞数q与反应速率 3、碰撞理论与阿伦尼乌斯方程的比较 概率因子 4、碰撞理论的优缺点 例8-17 1、理论的基本要点 2、势能面和过渡态理论中的活化能 反应途径 3、艾林（Eyring）方程 例8-18 4、过渡态理论的优缺点 (1)笼蔽效应 (2) 扩散控制的反应 (1) 光化学反应与热反应的区别 （3）光化学定律 例8-18 表面反应控制的气—固相催化反应动力学 (4) 活性中心理论 碰撞频率因子 对比阿式 得到 将与T无关的物理量总称为B： 实验活化能的定义： 所以 Ec值与温度无关，实验尚无法测定，而是从实验活化能Ea计算。 温度不太高时，Ea≈Ec 概率因子又称为空间因子或方位因子。 由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单，没有考虑分子的结构与性质，所以用概率因子来校正理论计算值与实验值的偏差。 P=k(实验)/k(理论) 从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效； 有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递过程，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，则反应仍不会发生； 有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的原子团，由于位阻效应，减少了这个键与其它分子相撞的机会等等。 理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有： 优点： 碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用。 对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子A相当于碰撞频率。 它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率系数k值与较简单的反应的实验值相符。 缺点：但模型过于简单，所以要引入概率因子，且概率因子的值很难具体计算。阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论还是半经验的。 已知HI的分解反应 2HI→H2 + I2，在556K时其速率常数k1=3.50×10-7L·mol-1·s-1；在573K时k2=1.14×10-6L·mol-1·s-1。试计算565K时HI分子的有效碰撞分数。 解： 当两个具有足够能量的反应物分子相互接近时，分子的价键要经过重排，能量要经过重新分配，方能变成产物分子，在此过程中要经过一过渡态，处于过渡态的反应系统称为活化络合物。活化络合物以单位时间ν次的频率分解为产物，此速率即为该基元反应的速率。 二、过渡状态理论 对于反应: E = f (rAB,rBC) 随着核间距rAB和rBC的变化，势能也随之改变。 这些不同点在空间构成高低不平的曲面，称为势能面。 R点是反应物BC分子的基态,随着A原子的靠近，势能沿着RT线升高，到达T点形成活化络合物。 随着C原子的离去，势能沿着TP线下降，到P点是生成物AB分子的稳态。 D点是完全离解为A,B,C原子时的势能；OEP一侧,是原子间的相斥能,也很高。 在势能面上，活化络合物所处的位置T点称为马鞍点。 该点的势能与反应物和生成物所处的稳定态能量R点和P点相比是最高点，但与坐标原点一侧和D点的势能相比又是最低点。 马鞍点(saddle point) 将三维势能面投影到平面上，就得到势能面的投影图。 图中曲线是相同势能的投影，称为等势能线，线上数字表示等势能线的相对值。 等势能线的密集度表示势能变化的陡度。 7 6 5 4 rBC rAB T P R 0 2 3 4 5 6 7 3 2 反应坐标是一个连续变化的参数，其每一个值都对应于沿反应体系中各原子的相对位置。如在势能面上，反应沿着RTP的虚线进行，反应进程不同，各原子间相对位置也不同，体系的能量也不同。 势能~反应坐标画图 表示反应过程中体系势能的变化，是一条势能最小的途径，也是可能性最大的途径。 活化能：当始态与马鞍