华理催化理论研究生课件.ppt

烯烃：解离吸附 过渡金属吸附的能力过渡金属氧化物非过渡金属（如Al2O3） 烯烃的缔合吸附（非解离吸附） a. 非解离吸附 单位（独位） 吸附，主要以σ-π键（以π配位为主）键合。 如：乙烯在 Pt（100）面上 的吸附配位： 其他烯烃 定位吸附： 均匀表面：催化剂表面上任何吸附位之间的能量波动相同，所有吸附位的能量彼此相等。 非均匀表面：化学吸附总是定位吸附，吸附分子的迁移要有能量。 5、吸附粒子在表面的运动 6、溢流（Spillover）现象 溢流（Spillover）现象： 固体催化剂表面的活性中心（原有的活性中心）经吸附产生出一种离子的或自由基的活性物种，它们迁移到别的活性中心处的现象。 7、吸附热 吸附是自发的过程 ΔG=ΔH-TΔS 气体吸附在固体表面后，自由度下降， (ΔS? 0，ΔG0 )， ∴ ΔH0，是放热的过程。 表征吸附热的参数有 Q微 ? dQ/dn 吸附量为 n 时，再吸附 dn 放出的热量dQ Q积 ? 0?? (覆盖度)积分达到吸附平衡时的吸附热平均值 Q起始 ? Q0，即θ=0时的微分吸附热。 吸附热的测定 1．量热计法 等温吸附热法：将吸附过程中产生的热量使周围介质发生相变，吸附热可由周围的介质的体积变化求出。 绝热量热法：将吸附体系绝热，测定吸附剂的温度增值。 2．克劳修斯――克拉贝龙 （Clausius—Clapeyron）方程计量 Q 随θ下降的原因： 表面不均匀，分子首先吸附在表面最活泼的地方，所以 放出的热量也最大； （固有的不均匀性） (2) 吸附分子的使表面极化，排斥其他分子。 （诱导不均匀性） 吸附热随覆盖度（θ）的变化 覆盖度：发生吸附的面积与催化剂总面积的比值 固有的不均匀性 (111) fcc: Ni, Pt, Cu, Pd (111)(100)(110) bcc: W,Mo,αFe (110)(100)(111) 晶粒越小，配位数低的原子越多。 诱导不均匀性 H与Pt可形成双中心键，也可形成多中心键。即H可能吸附在一个Pt原子上，也可能吸附在几个Pt原子之间； 吸附质之间存在短程的相互排斥作用； 以H2在Pt上的吸附为例 吸附热与活性之间的关系－火山型曲线 各种金属上乙烯完全氧化的活性与它们的金属氧化物生成热之间的关系 乙烯完全氧化 甲酸金属上的催化分解反应 在峰顶处的金属如Pt、Ir等的甲酸盐的生成热为中等，吸附热也为中等，甲酸与金属表面间键合的强弱程度正合适，因此活性最高。 对于催化反应，吸附是很重要的， 过强，过弱都不行，而吸附热是衡量吸附强弱的量度。 从以上的情况可以看出： 化学吸附过强，在表面形成稳定的化合物，降低了反应活性，甚至形成了毒物，如：S等会中毒催化剂； 化学吸附过弱，反应物分子没有得到充分的活化，使在固体催化剂表面的浓度很低。 吸附速率与脱附速率— 吸附 气体压力为P时，气体分子在一秒钟内与单位面积的碰撞数；m为气体分子的质量；k为Boltzmann常数；T为绝对温度；f(θ)是覆盖度θ的函数，表示气体分子碰撞在吸附空位的几率。 σ为凝聚系数，指具有Ea以上能量的气体分子碰撞在吸附空位并且被吸附的几率； Ea（θ）为吸附活化能，与θ有关 能量在Ea以上的分子占总分子数的比例 脱附 Ed(θ)/ Ea(θ) ：与θ无关—Langmuir模型 Ed(θ)/ Ea(θ)：随θ线性变化—Elovich方程 Ea＝Ea0 ＋αθ Ed= Ed0 － βθ Ed(θ)/ Ea(θ)：随θ对数变化—Kwan方程 Ea＝Ea0 ＋αlnθ Ed= Ed0 － βlnθ 吸附 脱附 Ag + * → Aa Aa →Ag + * 9、吸附平衡 吸附速率＝脱附速率 吸附平衡与压力、温度、吸附剂/吸附质的性质等有关 三种表示方法： 等温吸附平衡：吸附温度恒定，吸附量随压力变化 等压吸附平衡：吸附压力恒定，吸附量随温度变化 等量吸附平衡：吸附量恒定，吸附温度随压力变化 吸附等温线 Langmuir 吸附等温式 吸附等温式是在一定温度下，吸附达到平衡时，吸附量（常以体积或表面覆盖度表示）与吸附压力之间的函数关系式。 根据所采用的吸附模型不同，吸附等温式可分为： Langmuir吸附等温式 Freundlich吸附等温式 Tenkin(焦姆金)吸附等温式 Langmuir吸附等温式 Langmuir吸附等温式建立在单分子层吸附理论的基础上。基本假设为： 吸附是单层的，每个吸附分子占有一个吸附位； 吸附剂表面是均匀的，各部位的吸附能力都相同； 吸附分子之间无相互作用； 吸附与脱附之间已形成平衡。 分子在理想表面