计算复杂体系中化学反应速率常数的量子瞬子理论及应用研究-物理化学专业论文.docx

摘要摘要 摘要 摘要 量子瞬子理论是基于半经典过渡态理论发展起来的一种计算化 学反应速率常数的方法。由于该理论中仅涉及计算玻尔兹曼算符，因 此，该方法可以推广到任意复杂体系中的化学反应。该文中我们将结 合路径积分蒙特卡罗技术和自适应伞形取样技术，利用量子瞬子理 论，研究气相化学反应乩+日专册，+H2和凝聚相H／Ni体系的一系 列扩散过程。 在多原子气相反应Sill4+H—Sill3+：-12的研究中，首先，为了确定 返折效应对速率的影响，推导了量子瞬子理论的经典限定，发现用来 确定反应分割面的瞬子定态条件和变分过渡态理论的变分规律在本 质上是一致的，这就说明在量子瞬子理论中确定分割面的方法对提高 速率常数的准确性有重要作用。其次，将量子瞬子理论公式写为指前 因子和自由能两项，通过比较它们的量子的和经典的数值，发现对指 前因子的量子校正要比对自由能的量子校正重要的多。最后，计算获 得的速率常数和同位素效应与实验值符合得很好。 在H／Ni体系的一系列反应中，确定了反应路径，获得了沿反应 路径的量子自由能以及它随温度变化的规律，计算了反应速率和扩散 系数。当氢原子在Ni(1 00)表面扩散时，发现在温度低于80K时，扩 散速率主要由氢原子的隧穿决定，在温度进一步下降到低于70K时， 扩散速率不再随温度变化，其原因在于瞬子轨道的两个转折点已经分 别到了两个势能最低的四重位点。当氢原子在Ni(1 l 1)表面扩散时， 发现该面上的两个能量最低点(fee和hep)是等量子自由能的，这 就表明下层晶格Ni原子对表面H原子的扩散影响很小。当氢原子在 Ni(1 l 1)表面与下表面之间，以及块体Ni内部扩散时，得到如下结论： (1)下表面的正八面体中的氢原子要比正四面体中的氢原子稳定的 多； (2)相比于hop位点，氢原子更容易通过fee位点穿入表面： (3)量子自由能随温度的变化揭示温度效应可以改变扩散过程。例 摘要如：氢原子在块体镍内部的扩散(氢原子从一个正八面体扩散到另一 摘要 如：氢原子在块体镍内部的扩散(氢原子从一个正八面体扩散到另一 个正八面体，其间通过一个正四面体)，如若温度高于200K，氢原 子在正四面体位可以达到热平衡，它是个两步扩散过程，当温度低于 200K时，由于氢原子不能在正四面体位达到热平衡，所以它又变为 一个一步过程。 (4)与刚体晶格Ni原子相比，经典弛豫的晶格Ni 原子总是抑制H原子扩散的指前因子，并显著地降低自由能； (5) 在300K时，与经典的Ni原子相比，量子化的Ni原子对H扩散自由 能的影响非常小，然而它们仍然会通过抑制指前因子而使速率减小 20．40％。 关键词：路径积分蒙特卡罗技术，自适应伞形取样技术，速率常数， 扩散系数，自由能，自由能的温度依赖 Ⅱ AbstractABSTRACT Abstract ABSTRACT The quantum instanton approximation(QI)，developed from the semiclassical transition state theory，is extended to evaluate the gas phase siH^七H_siH3七H2reaction and condensed phase H／Ni reactions with potential energy surfaces proposed by Espinosa-Garcia et a1．and Wonchoba et a1．，respectively．The path integral Monte Carlo and the adaptive umbrella sampling techniques are employed to manipulate the quantum instanton formula． For the gas phase Sill4+H●Sill3+Hl reaction，the calculated rate constants and isotope effects show good agreements with available experimental data．Meanwhile，we demonstrate that the QI theory is essentially the same as the variational transition state theory in the classical limit，and the instanton stationary condition to decide the dividing surfaces has the activity of mini