混合导体氧化物的微波加热合成与表征的研究-材料学专业论文.docx

东北大学博士学位论文 东北大学博士学位论文 摘要 摘要 f微波加热时，材料会直接从电磁场获得能量。材料升温时速度快、热梯度小， 体积性加热的特点又可以减少加热时间、节省能量。微波场与材料的介电性能决 定了材料吸收微波能量加热能力。在混合反应物体系中，如果一个或几个反应物 具有足够的吸波能力并且可以加热到高温，就可以驱动整个材料体系发生化学反 应或者完成材料的烧结。在化学合成与材料加工处理领域，微波加热已经成为一 种重要的研究技术和方法。由于混合导体氧化物具有电、磁、光以及催化、电化 学等特殊的物理与化学性能，相关化合物材料的合成制各一直是重要的研究课题。 利用微波加热和溶胶凝胶等特殊的合成制备方法可以使反应物绕过热力学平衡相 得到亚稳定相，制备出具有特殊功能的化合物，因此有关的研究得到迅速发展， 这也是本文设计与研究的出发点。寸本文采用微波加热和微波混合加热技术，以及 柠檬酸溶胶凝胶合成方法，成功地制备出SrFeCoo 50，与“l。Mn2．x04混合导体氧 化物。结合x-射线衍射分析、透射电子显微镜(TEM)与扫描电子显微镜(SEM)， 以及差热分析等测试分析手段，对微波场下混合导体氧化物的晶体结构组成与化 学成分等变化规律，以及氧化物晶体的形态与结晶机制进行了研究。 采用微波加热固态反应方法，合成制备了SrFeCoo 50，混合导体氧化物粉末。 f粉体样品是由绝大多数的Sr(FeI。Cox)03．s钙钛矿型结构相及少量的层状共生正交 结构、尖晶石结构相组成。合成的粉体颗粒尺寸细小，分布较均匀且结晶度较好。 研究了在微波加热合成过程中，微波吸波体或热绝缘体对微波加热制备 SrFeCoo 50y混合导体氧化物的作用，结果证明采用碳化硅坩埚以及阶梯步进式微 波加热可以有效避免热失控的发生。0 研究了采用电阻加热体的微波混合加热方法制备SrFeC00．50，混合导体氧化物 粉末。侯验表明微波混合加热与微波加热所得样品的结晶相相同，样品的主相为 钙钛矿型Sr(Fel．xCo。)0Ⅲ相。常规加热合成SrFeCoo 50y样品主相为正交结构型 Sr4(Fe，Co)60i3±。相，另有少量的钙钛矿型Sr(Fel．xCo。)Os．s相和尖晶石型氧化物。 这种相结构的差别随着温度升高而变得明显，表明微波加热固态反应合成 SrFeCoo 50，混合导体氧化物时，样品的晶体结构具有与常规高温固相反应法不同 的选择性，进一步研究发现此类相结构的选择性与材料的介电性能有直接的关系。 实验说明采用电阻加热体的微波混合加热方法工艺上容易控制，而且加热体不与 反应物直接接触，扩大了微波加热在材料合成制备中的应用。少 研究了采用柠檬酸溶胶凝胶法合成SrFeCoo 50，混合导体氧化物，实验证明制 II 东北大学博士学位论文 东北大学博士学位论文 摘要 备工艺与化学计量比值口(燃料剂，氧化剂)对合成产物的影响。f在口=o．64，550 ℃下焙烧时得到单相钙钛矿结构的sr．Fe—Co．0混合氧化物。粉末样品化学成分单 一，颗粒尺寸平均为lOnm左右，而且颗粒大小分布均匀。微波焙烧干凝胶时加 热速率较均匀，控制容易，焙烧样品具有结构相单一，化学成分均匀等特点。溶 胶凝胶法制备的粉末有利于后续的微波烧结处理。{ 研究了利用微波加热方法烧结SrFcCoo 50，混合导体氧化物。提出最佳微波烧 结工艺为加热温度为1100--1120℃，加热时间保持为10分钟左右。(微波烧结样品 的最高相对密度可达～96％，高于常规烧结样品密度，而且微波烧结温度与常规 烧结温度低100C左右。微波烧结氧化物样品与微波(混合)加热合成时出现的 晶体结构特征相同，即烧结样品由三个结构相组成：绝大多数的钙钛矿型 Sr(Fel。Co。)03．6相，少量的层状共生正交结构相Sr4(Fe，Co)6 013±。相和尖晶石型氧 化物。理论分析表明，微波制备的SrFcC00．50r混合导体氧化物将具有优异的氧离 子传导性能。，} 系统地研究了在氧气氛下，利用微波直接加热Li2c03与Mn02制备尖晶石 Lil+xMn2．x04氧化物。f实验发现微波加热时，直到1200C合成产物的晶体结构为立 方尖晶石(Fd3m)与微量的杂相组成。在整个加热温度范围内，尖晶石氧化物的 晶格常数基本保持稳定，没有剧烈变化。在850C样品中存在微量的阳离子混合 与相偏析现象，立方尖晶石结构稍有畸变。随着加热温度升高相偏析消失，尖晶 石氧化物的晶体结构对称度提高，其中在1000C时尖晶石结构的对称度最高。实 验发现在相同的氧流量气氛