含羧基聚氨酯的分子间相互作用-高分子化学与物理专业论文.docxVIP

擅蔓 擅蔓 中田科学技术大学博士学位论文 June，2003 种氢键状态，而羧酸二聚体比NH和C=O形成的氢键具有更强的热稳定性。 含羧基多嵌段Pu共聚物系列样品均只出现一个明显的Tg，而且Tg随硬段 含量的增加而增加，并基本符合Fox经验方程，表明其软硬段混容性较好，反映 在软硬段之间存在明显的氢键相互作用。对氢键与硬段含量和温度关系的研究表 明，位于3300 cmo附近vNH谱带以及位于2500．2700 cm“之间与vOH振动有关 的谱带，可分别用于研究羧基PU中由两种给体形成的氢键。 3．超分子自组装是一种高效、快速制备纳米颗粒的方法，因而一直是近年 来蓬勃发展的热门研究领域。以PTHF、TDI和DMBA合成的含羧基多嵌段PU 共聚物与P4VP在混合溶剂中通过分子间氢键相互作用成功地实现了纳米粒子的 自组装，这是含羧基PU首次通过非共价键实现自组装。其中P4VP为核，PU 为壳，当COOH和P4VP(结构单元)的毫摩尔数分别为13．5和15．6时，自组 装体的流体力学尺寸砥为100．7 nm。根均方半径RB和风的比值为O．86。在固 定P4VP浓度和混合溶剂比时，自组装体的‰和Rg虽随PU浓度的增加而增加， 但两者之比基本保持在0。8-0。9的范匿，说明这种自组装体的形状并不随粒子尺 寸而变化，所形成的自组装体为纳米粒子实心球。 研究结果还表明，硬段中含羧基PU和P4VP之间不仅存在OH与P4VP之 间、也存在NH与P4VP之间、以及两种氢键给体和溶剂THF之间的相互作用， 而它们之间的竞争结果决定着所形成纳米粒子的稳定，自组装体尺寸则可通过调 节羧基PU的浓度加以控制。 4．分子模拟在现代科学研究中具有无可比拟的优势，已成为研究分子间相 互作用的重要工具。本工作通过COMPASS力场，分别首次对2类PU(--醇扩 链聚醚型和含羧基PU)氯键的生成可能性和生成几率给出了明确的结论。 由二酵扩链聚醚型PU中的1个给体(NH)和4个受体可形成4类可能的 氢键，即NH O=C(Type I)’NH O--C=O(II)，NH NH(III)，NH OCH2(IV，软 硬段之间)；而由给体和受体的各种构象变化可形成含上述4类氢键的57种可能 的氢键复合物。通过模拟研究明确了由第1类氢键的2种构象所组成的二聚体在 硬段氢键中的生成几率占94．5％，为硬段氢键的主要存在形式；而第1V类氢键 的2种氢键复合物则是软硬段氢键的主要存在形式。模拟结果还首次得出NH与 醚氧氢键的统计平均强度比NH O=C的高，从而与删氧氢键的vNH在FTIR 2 中田科学技术大学博士学位论文 中田科学技术大学博士学位论文 June，2003 光谱中出现在较低波数完全一致。 在上述研究聚醚型PU氢键的基础上，我们进一步用MM通过对48种不同 构象的含羧基PU进行了模拟研究，探讨了两给体(即羧基中的OH和氨基甲酸 酯中的NH)和多受体(即代表硬段的羧基C=O、氨基甲酸酯C=O和羧基中的 羟基0原子以及与代表软段的醚氧)形成氢键的规律和特点，明确了8类氢键 形成的可能性、键长和几率，并通过多分子体系模拟进行了验证。其结果表明， 羧酸之间形成的氢键几率最大(90％)，但多种氢键类型并存以及一个受体同 时与两个给体形成氢键也是含羧基PU氢键相互作用的显著特点。 在自组装体系的复杂相互作用关系中，发现COOH与P4VP模型分子中的N 原子所形成的氢键最强，其键能达一10．43 kcal／mol，因此尽管各种相互作用非常 复杂，COOH仍主要与P4VP形成氨键，同时由于COOH与THF也有较强的分 子间相互作用，从而保证了纳米粒子的稳定性。尽管对同一受体，COOH和NH 都能与之形成氢键。但COOH起主要作用；而对不同的受体。COOH和NH与 之形成氢键的几率差别较大。当软段醚氧作为受体时，绝大部分氨键来自COOH (96．37％)，当THF中的醚氧作为受体时，2／3的氢键来自COOH(68．26％)，而 当P4VP的N原子作为受体时．COOH形成的氨键比NH多10倍(90．17％)。 摘要 摘要 中国科学技术大学博士学位论文 Abstract Intermolecular interaction is one of the basic investigations in polymer physics． Hydrogen bonding is the most important inter