章永凡 量子化学计算方法.ppt

量子化学计算方法 课程主要内容 一、有限尺度体系(分子、团簇等)电子结构计算 方法－G03程序的使用 二、无限周期体系(一维链状化合物、二维层状 化合物或固体表面、三维固体体相)电子结 构计算方法－VASP/CASTEP程序的使用 主要参考资料: G03用户手册或G03的帮助文件 相应网址: VASP程序用户手册 简 介 量子化学软件目的在于将量子化学复杂计算过程程序化，从而便于人们的使用、提高计算效率并具有较强的普适性。 绝多数量子化学程序是采用Fortran语言编写的(Fortran 77或Fortran 90)，通常由上万行语句组成。 软件分类 Gaussian03程序的使用 G03的安装和运行； G03的功能和程序结构； 输入文件的编写与主要功能的使用； 补充说明； local minimum 为了保证得到的构型对应于能量极小点, 通常需在构型优化的 基础上进一步进行频率计算, 若计算结果存在明显虚频, 则得到 的构型并非对应于能量极小点. 除了初始构型对优化结果有较大影响外, 体系对称性的限制也 将影响到最终得到的构型. 默认情况下, 在构型优化过程中, 体 系的对称性是保持不变的, 即分子所属的点群是不变的. 例如, 以NH3为例, 如果初始构型将NH3定义为平面型(D3h), 则最终 是得不到属于C3V群的NH3. 为了克服该困难, 可用nosymm关 键词来取消对称性上的限制, 例如: %mem=32mb %chk=H2O #P B3LYP/6-311G OPT NOSYMM The geometry optimization of water 0,1 O H,1,1.0 H,1,1.0,2,105.4 此时, H2O对称性将放开, 不再为C2v群, 而是C1群 c. 振动光谱(IR)计算: 在构型优化基础上, 通过进一步计算能量的二阶导数, 可求得 力常数，进而得到化合物的振荡光谱。与单点能和构型优化 相比，IR计算需调用L10和11模块(包括L1002, 1101, 1102, 1110等)。 (1) IR计算的输入： 关键词为FREQ，例如： %mem=32mb %chk=H2O #P B3LYP/6-311G OPT FREQ Geometry optimization and the frequency calculation of H2O 0,1 O H,1,1.0 H,1,1.0,2,105.4 在构型优化的基础上作进一步的 频率计算 说明： 必须注意，只有对稳定构型进行IR计算才有意义，即所要进 行IR分析的构型是必须事先经过优化，而且构型优化与IR 计算必须使用相同的计算方法和基组，否则计算结果也是没 有意义的。 以H2O为例，要对其进行IR分析须经过下述步骤： a. 首先对H2O的构型进行优化，此时输入文件为： %mem=32mb %chk=H2O #P B3LYP/6-311G OPT Geometry optimization of H2O 0,1 O H,1,1.0 H,1,1.0,2,105.4 b. 在上一步计算结果的基础上，进一步进行IR计算: %mem=32mb %chk=H2O #P B3LYP/6-311G geom=check guess=check freq Frequency calculation of H2O 0,1 i) 在该步骤所采用的计算方法和基组与前一步骤必须相同； ii) geom=check含义是从checkpoint文件(h2o.chk)中读取构型， 注意的是该chk文件是在上一步计算过程中产生的，在opt 结束后，该文件保存了H2O经优化后的构型。由于已确定 从chk文件中读取构型，因此在输入文件的后面不要再给 出H2O的构型，否则计算将出错； iii) guess=check含义是从checkpoint文件中读取初始波函数， 由于该波函数已经SCF迭代优化过，因此可直接作为初始 波函数，这样可以减少FREQ计算中SCF所耗费的时间； 上述分步计算过程较为复杂，其等价输入文件为： %mem=32mb %chk=H2O #P B3LYP/6-311G OPT FREQ Geometry optimization and the frequency calculation of H2O