第六族元素的有机化合物-上海有机化学研究所.PDF

化学学报 ACTA CHIMICA SINICA 1986, 44 , 62~66 第五、六族元素的有机化合物 在有机合成中应用的研究 XXIX. 甲氧叛基亚甲基三苯基麟、肿与 2一全氟快酸甲醋 的反应以及3-全氟烧基一戊烯二酸二甲醋的合成 丁维仁浦家齐孔宪起 (上海科学技术大学，上海) 甲氧叛基亚甲基三苯基麟(1a) 、肺(1b) 与 2-全氟块酸甲醋(2) 在无水苯中迅速反应，生成高产 率的加合物 3. 3 的结构通过元素分析、红外光谱、核磁共振谱和质谱予以鉴定p 并证明了反应机 理.肺叶立德3d， 3e 和 3f 在温和条件下水解，~申一碳键断裂，合成了高产率的 3-全氟皖基-戊烯二 酸二甲醋(7). 作者曾报道[ll 用肺叶立德与氟代烯怪反应，试图为带多官能团含氟有机化合物开拓合成 途径. 反应产物为一系列稳定的氟代肿叶立德3 它们不能发生 Wi协19 反应.本文报道甲氧 毅基亚甲基三苯基腾、肺与 2一全氟快酸甲醋的反应以及3-全氟烧基-戊烯二酸二甲醋的合成. 腾、肺叶立德 1 于室温下，在无水苯中与快酸醋2 迅速反应，产率几乎是定量的. 无水苯 + 二/COZCH3 (C H 5) 3M-CHCO~OHJ +R;， 0~OC02CH3 气了二?向民)3M-C( 6 至 lil丰 )C土CH00 3 CH 2 RF/ a b a b c M~P As HF=OF3 0 21\ n-C F 7 M~P P P As As As 3 RF~OF3 C F n-C F 0 13 C F 饥-C3b~7 2 s 3 7 2 5 Hendrlckson 等阳和 rrrippe协等m曾研究了腾、肺叶立德与丁快二酸二甲醋的反应p 并 提出反应可按 1， 3一氢迁移或四员环重排两种机理进行.根据他们提出的机理，上述反应不论 通过哪一种途径，反应产物都应具有3 的结构.元素分析、波谱数据以及产物氟砌酸盐的红外 光谱均证明产物的确为3. 为了鉴别反应的两种可能机理，我们用甲硫殷基亚甲基三苯基腾(4) 与 2a 反应.产物 IR 谱上两个殷基吸收峰以及转变为相应的氟棚酸盐后殷基吸收峰的改变表明，产物的结构式是 5 而不是6，从而证明反应途径首先是叶立德 4 对快酸醋知的 β-位亲核进攻，然后经含M(M =P , As) 的四员环重排，生成产物5. 估计3 的生成也是通过类似的机理. 肺叶立德 3d，3f 在含水甲醇中加热回流，呻一碳键水解断裂，得到氧化三苯正