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有机化合物波谱分析 ——红外光谱法 仪器类型与结构 2. 傅立叶变换红外光谱仪 傅里叶变换红外光谱仪工作原理图 迈克尔干涉仪工作原理图 吸收谱带数目通常小于振动自由度 与偶极矩变化有关 谱带简并 仪器分辨率或灵敏度影响 偶合效应 费米共振： 当2?A=?B时，则会发生偶合产生两个吸收带，其中一个比基频高，另一个则低。 正丁基乙烯基醚（CH3CH2CH2CH2OCH=CH2) 2? =CH(810cm-1) + ?C=C (1630cm -1) 1640cm -1 、 1613cm -1 偶合 强偶合 弱偶合 2 .外部因素对吸收峰的影响. （1）物态效应 同一个化合物在不同聚集状态下红外光谱之间有较大的差异。通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加，且强度也有变化。丙酮 液态时，?C=O=1718cm-1; 气态时，?C=O=1742cm-1， 因此在查阅标准红外图谱时，注意试样状态和制样方法。 （2）晶体状态的影响 固态光谱的吸收带比液态时尖锐而且多。 固体样品在由石蜡油糊状法或压片法测定时，如果晶形不同或粒子大小不同都会产生谱图的差异。 101 3）溶剂效应 极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。如羧酸中的羰基C=O： 气态时： ?C=O=1780cm-1 非极性溶剂： ?C=O=1760cm-1 乙醚溶剂： ?C=O=1735cm-1 乙醇溶剂： ?C=O=1720cm-1 因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。 总之，影响基团频率的因素较多，分析时应综合考虑各种因素 40 中红外光谱区可分成两个区域： 4000cm-1 ~1800cm-1(1300cm-1)：基团频率区 1800cm-1 ~ 600cm-1：为指纹区 基团频率区为官能团的伸缩振动吸收带，容易辨认。 指纹区内除单键的伸缩振动外，还有因变形振动产 生的谱带。当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有 细微的差异。指纹区对于指认结构类似的化合物很有 帮助，而且可以作为化合物存在某种化学键的旁证。 红外光谱的重要吸收区段 氢键区： OH、NH、CH、SH等基团的伸缩振动 单键区： 各种单键的伸缩振动以及含氢基团的弯曲振动 双键区： C=C、C=O、C=N、C=S、N=O以及苯基的伸缩振动 特征区(基团频率区) 叁键区： C≡C、C≡N等基团的伸缩振动 4000 3500 3000 2000 2500 1500 400 指纹区 特点：(1) 扫描速度极快(1/60s)，信噪比高。 (2) 不需要分光，光通量大，灵敏度很高。 (3) 测量精度高，杂散辐射干扰小。 (4) 可进行差谱、加谱、乘谱分析。 (5) 适合与其他仪器联用。 高精密度的傅立叶红外光谱仪的需要： 精密驱动的动镜马达 极精确的He－Ne激光定位器 用激光干涉条纹准确测定两束光的光程差，提高波数的准确度 快速的数据处理系统 样品制备技术 (1) 试样应该是单一组分的纯物质，纯度应98%，便于与纯化合物的标准进行对照。多组分试样应在测定前尽量预先用分馏、萃取、重结晶、区域熔融或色谱法进行分离提纯。 (2) 试样中不应含有游离水。水本身有红外吸收，会严重干扰样品谱，而且还会侵蚀吸收池的盐窗。 (3) 试样的浓度和测试厚度应选择适当，以使光谱图中的大多数吸收峰的透射比处于10%~80%范围内。 (1) 固体样品的制备 a.压片法: 将1~2mg固体试样与200mg纯KBr研细混合，研磨到粒度小于2μm，在油压机上压成透明薄片，即可用于测定。 b.糊状法: 研细的固体粉末和石蜡油调成糊状，涂在两盐窗上，进行测试。此法可消除水峰的干扰。液体石蜡本身有红外吸收，此法不能用来研究饱和烷烃的红外吸收。 制备主要方法 样品加入量控制 KBr和样品的烘干 研磨 压片量控制 (2) 液体样品的制备 a.? 液膜法 b.