物理化学III-各种反应体系的动力学.ppt

* 吸收的光子不一定都能使分子激发到电子激发态。一部分光子激发振动态，发生散射，改变了频率 * 光化学中最重要的是深入了解初级光化学过程，次级反应属于一般的自由基引发的基元反应，没有更多的特殊性 在反应过程中有无能量交换 * 几何构型接近，能量也接近 对称性相同，势能面不能交叉 * RAB单位m molec-1，N单位molec mol-1，这样两个r的单位才可以一致起来 * 新的平衡 * 中间产物浓度或反应速率发生振荡 有序 * 或一个周期消耗的反应物的量远小于原料的量 敞开体系：反应物浓度 自催化：产物又是反应物 * * 不同的轨迹代表不同的A的浓度 * 汽车尾气、光催化、碳一化学、燃料电池 * 改变反应途径 * 催化剂I2参加反应 * 是循环，但不是不变 * 两层意思 * 举前面乙烯的例子 * 举个例子 1 mol，0.9 mol，0.45 mol * 均相催化：分离 多相催化：相转移、温控相转移 * 外表面积小 反映催化剂真正的催化性能 * 外扩散影响存在的原因 不是催化剂自身活性低，而是反应物浓度低 反应时间一致 * 使催化剂内表面得到充分的利用 * 表面反应为控速步骤最为常见 * 酶是生物产生的具有催化活性的蛋白质 公元前已用来自微生物的酶来制酒和奶酪、面粉的发酵 洗衣粉、玉米淀粉发酵生产高果糖浆 酶发酵木质纤维素生产酒精 pH、温度 * 环境污染 * 非均相、均相 * * 前手性碳原子 * 薄荷醇 * 应为FA0，xA * 理想活塞流与理想回混流的速率方程是同源的 * 光强：单位时间、单位面积上的光子数 * 相同能量能级之间的跃迁 分子间的光物理过程似不属于初级光物理过程 * 光激发过程约10-15 s量级，故电子自旋来不及反转 电子自旋方向相同 Internal conversion Intersystem crossing * 区分吸收光子的效率和光化学反应的效率 * 透光率 * 光化学中只有吸收了光的反应物分子才有可能发生化学变化，那么光子数与分子数之间有怎样的定量关系呢？ Starks和Einstein将光的量子概念用于分子的光反应，提出了光化当量定律 光强要弱，激发态的寿命要短 * 复旦大学化学系 * (二) 理想回混流的速率方程式 u[A]0dt - u[A]dt = rAVdt rA = u[A]0x/V →FA0(dx/dV) 一级反应 A ?? B (k1) rA = k1[A] = u[A]0x/V = (u/V)([A]0 -[A]) k1 = (u/V)([A]0 -[A])/[A] = (u/V)[x/(1-x)] [A]0 u [A] u * 复旦大学化学系 * [例] 某甲基丙烯酸甲酯(M)聚合反应，速率方程为 r = k[M]，k = 22.9?10-6 s-1，计算 (1) 非流动体系转化率达到10%所需的时间； (2) 流动体系转化率达到10%所需的反应釜的有效体积（流速 30 dm3 min-1）。 * 复旦大学化学系 * [解] (1) 非流动体系 ln[A]0/[A] = kt t = (1/22.9?10-6)ln(1/0.9) = 4601 s = 1.27 h (2) 流动体系 k = (u/V)([A]0 - [A])/[A] V = (u/k)(1- 0.9)/0.9 = 2.426 m3 停留时间= V/u = 4852 s = 1.35 h * 复旦大学化学系 * 本小节课后习题 20- 9，10，11 * 复旦大学化学系 * §20-5 光化学反应 光化学主要研究物质吸收光辐射而引起的物理和化学过程 光化学反应与热化学反应从总体上说都应该服从化学热力学与化学动力学的基本定律 * 复旦大学化学系 * 克鲁岑（Crutzen 1933-） 莫利纳(Molina 1943- ) 罗兰(Rowland 1927- ) 克鲁岑、莫利纳、罗兰因在平流层臭氧化学研究领域 所作出的贡献，共同获得1995年诺贝尔化学奖 荷兰大气物理化学家。1933年生于荷兰阿姆斯特丹。1973年获Stockholm大学气象博士学位。现为德国马普研究所教授，瑞典皇家科学院和瑞典皇家工程科学院院士 墨西哥物理化学家。1943年生于墨西哥城。1972年获美国加州大学(伯克利)物理化学博士学位，后加入了罗兰的研究小组，任助教、副教授。1989年就职于麻省理工学院，现任教授、美国国家科学院院士，总统科技顾问委员会委员 美国化学家。1927年生于美国俄亥俄州。1952年获芝加哥大学化学博士学位。他在普林斯顿大学和堪萨斯大学任职多年，现任加州大学化学系教授、美国国家科学院院士、美国艺术和科学院院士