《有机课件12醛酮》精选课件.ppt

1 乙烯酮 最简单的烯酮，可由乙酸或丙酮直接热解得到。 乙烯酮极不稳定，在室温下即聚合成二聚乙烯酮。 二聚乙烯酮与水作用生成3-丁酮酸，与醇反应生成3-丁酮酸酯，与氨反应生成3-丁酮酰胺。 式中G为OR、NH2等基团。 乙烯酮有很活泼的加成特性，能与带有活泼氢的化合物H2O、ROH、RCOOH、HX、NH3等加成。 乙酸 乙酸酯 反应在分子中引入乙酰基，生成乙酸或乙酸衍生物。 乙酸酐 乙酰氯 乙酰胺 乙烯酮还可以与Grignard试剂作用，合成甲基酮。 由于乙烯酮的这些性质，广泛用于有机合成中。 2 α,β-不饱和醛酮 α,β-不饱和醛酮分子中，碳碳双键和羰基组成共轭体系，比碳碳双键和羰基不存在共轭时更稳定。 α,β-不饱和醛酮在发生亲核加成反应时，能生成1,2-加成产物，也能生成1,4-加成产物。 3-丁烯醛在酸或碱催化下，容易转变为2-丁烯醛。 (1) 加氢氰酸 α,β-不饱和醛酮和HCN加成时，一般生成1,4-加成产物。 反应中CN-离子进攻β-碳原子，生成的碳负离子受羰基的影响，稳定性提高，使反应能沿着1,4-加成方向进行。 2 亲核加成-消除历程 慢 式中B为：H,R,OH,NH2,NHR,NHAr,NHCONH2等。 醛或酮和氨的衍生物等的加成反应： 反应为酸催化，最合适的pH=5。 2 3 5 4 6 7 8 反应速率 pH 原因：H+浓度过大会使亲核试剂失去活性。 3 羰基加成的立体化学 羰基为平面型结构，在发生亲核加成反应时，亲核试剂可以从羰基所在的平面的上面或下面进攻。 Nu- 如果试剂从两边进攻羰基碳的几率相等，不对称的酮加成时，产物似应为外消旋体。 (1) 羰基两边位阻不同 脂环酮的羰基嵌在环内，环上所连基团空间位阻的大小，明显的影响着亲核试剂的进攻方向。 60% 40% 原因：负氢离子亲核试剂，从位阻小的一边进攻羰基碳的几率更大一些。 位阻大 位阻小 (2) 羰基与手性碳原子直接相连 当羰基与手性碳原子相连时，亲核试剂从两边进攻的几率是不相等的。 加成后得到第二个手性碳原子，生成的两个非对映体的量也不相等的。 亲核试剂的进攻方向，主要取决于α-手性碳原子上各基团体积的相对大小，加成方向有一定的规律。 α-手性碳原子上的四个基团：一个是羰基，另外三基团分别为L(大)、M(中)、S(小) 。 Cram规则： 反应物起反应时的优势构象为羰基在M和S之间。 亲核试剂容易从S的一边进攻羰基。 75% 25% 在反应中，NaBH4提供负氢离子对羰基亲核加成，主要得到的是从构象中H原子的一边进攻而生成的产物。 用Cram规则分析问题时，要使反应物处于起反应时的优势构象。 (3) 亲核试剂的体积 试剂： LiAlH4 90% 10% LiBH(s-Bu)3 12% 88% 空间位阻差别不大时，主要得稳定产物。 体积大的亲核试剂，对位阻大的方向进攻可能性减小。 位阻大，但产物稳定 位阻小，产物不稳定 空间位阻差别较大时，主要得到从位阻小的方向进攻的产物。 1 醇的氧化和脱氢 伯醇氧化时生成醛，仲醇氧化时生成酮，常用的氧化剂为CrO3、K2Cr2O7等。 醛比醇更易氧化，因此希望得到醛时，必须尽快使它与氧化剂分离，以免继续被氧化。 低级的饱和醛沸点比相应的醇低得多，控制适当的温度，可以使生成的醛立即蒸出。 bp. 92.7℃ bp. 49℃ 酮不易被氧化，不需要立即分离，更适于这个方法制备。 若用分子中有碳碳双键的仲醇为原料，可用Oppenauer氧化法来制备酮。 将醇的蒸汽通过加热的铜粉、银粉等催化剂，可以脱氢生成醛或酮。 芳醇不容易得到，芳醇和相应的芳醛或芳酮的挥发性都比较小。 因此，氧化和脱氢一般用于制取脂肪族醛酮，不用于制取芳香族醛酮。 2 烃的氧化 苯环对氧化剂比较稳定，控制条件氧化芳烃的侧链可用于制取醛酮。 由于醛比烃更容易氧化，因此，氧化剂不能过量，要分批加入，还要迅速搅拌，并加入过量的硫酸。 用铬酸和乙酐作氧化剂，反应过程中生成的二乙酸酯不易继续氧化，分离后水解即得醛。 芳烃的氧化反应也可用于制取芳酮。 凡是在邻位有C = C、芳环或羰基影响的C—H键都容易被氧化，可用CrO3、SeO2等氧化成羰基。 3 Friedel-Crafts酰基化反应 Gattermann-Koch反应： 4 芳环甲酰基化 甲酰氯不稳定，可用CO和HCl在配位络合剂CuCl中，使CO溶于反应体系，在苯环上引进甲酰基。 反应要求苯环上有甲基或甲氧基等活化的基团。 主要用于苯和烷基苯的甲酰化，对酚类和带有间位定位基的芳环不适用。 Vilsmeier-Haack反应： 用N,N-二取代甲酰胺和POCl3