《有机化学第04章炔烃》精选课件.ppt

分子轨道理论和量子化学计算，四个p轨道组成两个离域的成键分子轨道所放出的能量，大于组成两个定域的?成键轨道所放出的能量. ?键的离域(即?电子扩大了它的运动范围)，可使体系的能量降低更多，增加了共轭体系的稳定性. (1)离域能(共轭能或共振能) 1，3-戊二烯的氢化热: ??= -226 kJ/mol 1，4- 戊二烯的氢化热: ??= -254 kJ/mol 丁烯的氢化热: ??= -127 kJ/mol 共轭分子体系中键的离域而导致分子更稳定的能量.离域能越大，表示改共轭体系越稳定. (1) 双键碳上有取代基的烯烃和共轭二烯烃的氢化热较未取代的烯烃和共轭二烯烃要小些. 说明:有取代基的烯烃和共轭二烯烃更稳定. (2) 产生原因:双键的?电子云和相邻的?碳氢键?电子云相互交盖而引起的离域效应. 共轭效应的传递 共轭效应的产生有赖于，各个σ键都在同一个平面，参加共轭的p轨道互相平行而发生重叠. 静态p-π共轭和静态π-π共轭效应的相对强度 静态p-π共轭效应的相对强度: 对p-π共轭效应来说，p电子朝着双键方向转移，呈供电子效应(+C). X C C P-π共轭的强度次序 同族元素，随着原子序数的增加半径增大，外层p轨道也变大，使它们与碳原子的π轨道重叠变得困难，形成p-π共轭的能力变弱.它们的+C效应的大小顺序: -F-Cl-Br-I -OR-SR-SeR-TeR -O- -S- -Se- -Te- 同周期的元素来说: 随原子序数增加，元素的电负性变大，元素原子核对其未共用电子对的吸引力增强， 使电子对不易参加共轭，因此+C效应次序是: -NR2 -OR F π-π共轭效应的相对强度 对π-π共轭来说，电负性强的元素吸引π电子，使共轭体系的电子云向该元素偏移，呈现出吸电子(-C)效应. C C C O C效应的相对强度 同周期中元素，电负性愈强，-C效应愈大. =O =NR =CR2 同族元素，随原子序数的增加.π键叠合程度变小，-C效应的次序为 =O =S 静态和动态的区别 静态 动态 内在性质 外电场影响下表现的性质 长期存在 反应瞬间出现 共轭休系 键的极化度 对反应起促进 总是起促进作用，不起阻 或阻碍作用 碍作用 ?轨道和?碳氢?轨道的交盖，使原来基本上定域于两个原子周围的电子云和电子云发生离域而扩展到更多原子的周围，因而降低了分子的能量，增加了分子的稳定性.这种离域效应叫做超共轭效应，也叫 ?-?共轭效应. 带正电的碳原子具有三个sp2杂化轨道，还有一个空 p 轨道。碳氢?键和空p轨道有一定程度的交盖， 使?电子离域并扩展到空p轨道上。使正电荷有所分散，增加碳正离子的稳定性。这种作用称为? -p超共轭效应 和碳正原子相连的 ?碳氢键越多，也就是能起超共轭效应的碳氢?键越多，越有利于碳正原子上正电荷的分散，就可使碳正离子的能量更低，更趋于稳定. 速率控制和平衡控制的涵义 两个互相竞争的反应 低温时，反应速率快，产物含量多，这类反应称为速率控制反应. 高温时，需反应达到平衡，因稳定的产物而占优势，称为平衡控制. 如:1，3-丁二烯与溴化氢的加成，1，2-加成反应速率快，为速率控制反应;1，4-加成产物较稳定，1，4-加成为平衡控制反应. 低温（-80oC）时的1，2-加成 低温时1，2-加成，生成较多的1，2-加成产物，说明反应速率比较快，碳正离子和溴 离子反应反应发生1，2-加成所需的活化能比发生1，4-加成的活化能低。 温度较低时，可逆平衡尚未建立，生成的1，2-加成产物不容易逆转为碳正离子。 所以反应的主要产物是1，2-加成产物。 温度升高（40oC）时的1，4-加成 升温后，生成的1，2-加成产物容易迅速转为碳正离子而建立平衡。同时，碳正离子获得更多的能量，满足1，4-加成时较高活化能的需要，加速了1，4-加成反应的进行。 达到反应平衡时，生成的1，4-加成产物处于低能谷而较稳定，一旦生成后就不容易逆转。 所以，1，4-加成产物为主要产物。 动力学控制和热力学控制 在有机反应中，一种反应物可以向多种产物方向转变时，在反应未达到平衡前，利用反应快速的特点来控制产物组成比例，即为速率控制或动力