《医用有机化学第九章》精选课件.ppt

第9章 羧酸及其衍生物 羧酸 1.羧酸的分类 2.羧酸的命名 2.1 俗名：根据来源命名。 C17H35COOH 硬脂酸CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH 油酸 2.2 系统命名 以羧酸为母体，从羧基端开始编号，编号用阿拉伯数字或用希腊字母,规则类似于醛。 CH3CH=CHCOOH 2-丁烯酸 含脂环和芳环的羧酸命名时，以脂环和芳环做取代基，脂肪酸做母体。 脂类中的脂肪酸在系统命名时的三种编码体系： 3.羧酸的结构 3.1特点：羧羟基氧原子上的p电子对与羧羰基的π键形成p-π共轭体系。 3.2 羧基中p-π共轭形成后的特性： （1）键长平均化。 （2）羰基性质不典型，不利于羰基的亲核加成反应。 （3）氧氢键极性增强，表现出明显的酸性。 4.羧酸的化学性质 4.1 羧酸的酸性与成盐 饱和一元羧酸的酸性比无机强酸的酸性弱，但比碳酸和苯酚的酸性强。 无机强酸 一元羧酸 碳酸 苯酚 pKa 1～3 3.5～5 6.38 10 电子效应： 凡是能使羧基电子云密度降低的基团，羧基氧氢键的极性增加，酸性增大。反之，亦然。 下面的酸性强弱的排列次序： HCOOHArCOOHC2H5COOHC3H7COOH CH2FCOOHCH2ClCOOHCH2BrCOOH CH3CH2C(Cl)HCOOHCH3C(Cl)HCH2COOH ClCH2CH2CH2COOH 4.2 羧酸衍生物的生成 1. 酰卤的生成 羧酸与PX3、PX5（X＝Cl、Br）、SOCl2反应生成酰卤。例如： 2、形成酸酐的反应 羧酸在脱水剂作用下或加热，羧基间失水生成酸酐。常用脱水剂为五氧化二磷、乙酰氯、乙酸酐。 混合酸酐可用酰卤和无水羧酸盐共热的方法制备。 3、酯化反应 羧酸与醇生成酯的反应称为酯化反应（esterification ）。 反应机理为： 伯醇或仲醇与羧酸进行酯化时，羧基提供羟基，醇提供氢： 叔醇与羧酸酯化时，则羧基提供氢，醇提供羟基： 醇：CH3OH 10 2030 酸：HCOOHCH3COOHRCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOH 4、 酰胺的生成 羧酸与氨或胺反应生成羧酸的铵盐。然后将铵盐加热失水而得酰胺。 4.3 脱羧反应 羧酸分子脱去羧基放出二氧化碳的反应称为脱羧反应（decarboxylation ）。 脂肪羧酸的钠盐及芳香酸的钠盐与碱石灰（NaOH+CaO）共热脱羧。 硝基、卤素、氰基、羰基和羧基与羧酸的α-碳相连易脱羧。 4.4 羧酸还原反应 氢化铝锂（LiAlH4）把羧基中的羰基还原成伯醇。氢化铝锂是一种选择性还原剂，对双键、叁键不产生影响。 4. 5 脂肪酸α-H的卤代反应 羧酸的α-H卤代反应需在少量红磷催化下才能顺利进行，并且α-H的卤代可分步取代。 4. 6二元羧酸受热时的特殊反应 不同的二元羧酸受热可发生脱水或脱羧反应，得到不同的产物。 1、2~3个碳的二元酸受热时，脱羧生成少一个碳的羧酸。 2、 4~5个碳的二元酸受热时，分子内脱水生成稳定的五元环或六元环的环酐 3、 6~7个碳的二元酸受热时，分子内脱羧又脱水，生成少一个碳的环酮。 4、含7个碳原子以上的直链二元羧酸，受热发生分子间脱水反应，生成链状高分子聚酸酐。 羧酸衍生物 羧酸分子中羧基上的羟基被其它原子或基团取代后生成的化合物，称羧酸衍生物（derivatives of carboxylic acid）。 1、羧酸衍生物的结构 2.羧酸衍生物的命名 2.1 酰基的命名 酰基的命名是将相应羧酸的“酸”字改为“酰基”即可。 2.2 酰卤的命名 2.3 酸酐命名 2.4 酯的命名 羧酸名称+醇名称+酯，通常醇字省略 多元醇的酯称为“某醇某酸酯”。二元羧酸与一元醇可形成酸性酯和中性酯。 2.5 酰胺的命名 氮原子与酰基直接连接而成的化合物称为酰胺 酰胺称“某酰胺”。当酰胺氮上有取代基时，用 N表示取代基连在氮原子上。 二元羧